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  xiaowang_002 2014-12-12 00:00:00

  主要包括：鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物和聚陰離子正極材料系列。 1. 鋰鈷氧化物 鋰鈷氧化物是現(xiàn)階段商品化鋰離子電池中應(yīng)用Z成功、Z廣泛的正極材料。其在可逆性、放電容量、充放電效率和電壓穩(wěn)定方面是比較好的。 LiCoO2屬于α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，它具有二維層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰離子的脫嵌，其理論容量為274mAh/g，但在實(shí)際應(yīng)用中，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的限制，Z多只能把晶格中的一半Li+脫出，因此實(shí)際比容量約為140mAh/g 左右，其平均工作電壓高達(dá)3.7V[60]。因其容易制備，具有電化學(xué)性能高，循環(huán)性能好、性能穩(wěn)定和充放電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，成為Z早大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料，目前商品化鋰離子電池70%以上仍然采用鈷酸鋰作為其正極材料。 LiCoO2一般采用高溫固相法制備，該種方法工藝簡(jiǎn)單、容易操作、適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，但是也存在著以下缺點(diǎn)：反應(yīng)物難以混合均勻，需要較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，能耗大，產(chǎn)物顆粒較大，形貌不規(guī)則，均勻性差，并且難以控制，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能重現(xiàn)性差。為了克服固相反應(yīng)的缺點(diǎn)，溶膠-凝膠法[61，62]、水熱法[63]、共沉淀法[64]、模板法[65]等方法被用來制備LiCoO2，這些方法的優(yōu)點(diǎn)是可以使Li+和Co2+之間充分接觸，基本達(dá)到原子水平的混合，容易控制產(chǎn)物的粒徑和組成。但是這類制備方法工序比較繁瑣，工藝流程復(fù)雜，成本高，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。 2. 鋰鎳氧化物 鎳酸鋰（LiNiO2）為立方巖鹽結(jié)構(gòu)，與LiCoO2相同，但其價(jià)格比LiCoO2低。LiNiO2理論容量為276mAh/g，實(shí)際比容量為140~180mAh/g，工作電壓范圍為2.5V~4.2V[66]，無過充或過放電的限制，具有高溫穩(wěn)定性好，自放電率低，無污染，是繼LiCoO2之后研究得較多的層狀化合物。但LiNiO2作為鋰離子電池正極材料存在以下問題亟待研究解決。 首先，LiNiO2制備困難，要求在富氧氣氛下合成，工藝條件控制要求較高且易生成非計(jì)量化合物。LiNiO2合成技術(shù)的關(guān)鍵是將低價(jià)的鎳完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)鎳，高溫雖然可以實(shí)現(xiàn)LiNiO2的GX合成，但由于溫度超過600℃時(shí)合成過程中的Ni2O3易分解成NiO2，不利于LiNiO2的形成，所以必須選用苛刻的低溫合成方法。此外，在制備三方晶系的LiNiO2過程中，容易生成立方晶系的LiNiO2，由于立方晶系的LiNiO2在非水電解質(zhì)溶液中無活性，因此，工藝條件控制不當(dāng)，極易導(dǎo)致LiNiO2材料的電化學(xué)性能不穩(wěn)定或下降[67，68]。 其次，LiNiO2與LixCoO2一樣，在充放電過程中，也會(huì)發(fā)生從三方晶系到單斜晶系的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致容量衰減[69]，與此同時(shí)，相變過程中排放的O2可能與電解液反應(yīng)，此外，LiNiO2在高脫鋰狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性也較差[70，71]，，易于引發(fā)安全性問題。可喜的是，通過摻入少量Cu、Mg、Al、Ti、Co等金屬元素[72，73]，可使LiNiO2獲得較高的放電平臺(tái)和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。 3. 鋰錳氧化物 我國(guó)錳資源儲(chǔ)量豐富，而且錳無毒，污染小，因此層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2和尖晶石型的LiMn2O4都成為了正極材料研究的熱點(diǎn)。 鋰錳氧化物主要有層狀LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4兩類。LiMnO2屬于正交晶系，巖鹽結(jié)構(gòu)，氧原子分布為扭變四方密堆結(jié)構(gòu)，其空間點(diǎn)群為Pmnm，理論比容量達(dá)到286mAh/g，充放電范圍為2.5~4.3V，是一種較有開發(fā)前景的正極材料。缺點(diǎn)是其在循環(huán)過程中，晶型易轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩徒Y(jié)構(gòu)，使其比容量下降。目前提高其電化學(xué)性能的手段有摻雜和合成復(fù)合材料等[74]。LiMn2O4為尖石型結(jié)構(gòu)，立方晶系，F(xiàn)d3m點(diǎn)群，其Mn2O4框架是一個(gè)四面體與八面體共面的三維結(jié)構(gòu)，Li從Mn2O4框架中進(jìn)行嵌入/脫嵌，在Li+嵌/脫過程中晶體各向同性地膨脹/收縮，晶體結(jié)構(gòu)體積變化極小。尖石型結(jié)構(gòu)LiMn2O4可以產(chǎn)生4.0 V的高電壓平臺(tái)，理論容量為148mAh/g，與LiCoO2容量接近。尖石型結(jié)構(gòu)LiMn2O4不但可以進(jìn)行鋰的完全脫嵌，還可通過改變摻雜離子的種類和數(shù)量及摻雜陰(陽)離子來改變電壓、容量和循環(huán)性能。尖晶石型LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料，循環(huán)過程中容量會(huì)發(fā)生緩慢衰減，影響其應(yīng)用。容量緩慢衰減主要有以下三方面原因[75，76]：(1) 錳在電解液中發(fā)生溶解；(2) Jahn-Teller效應(yīng)致使結(jié)構(gòu)破壞；(3) 因?yàn)镸n4+的氧化性，高度脫鋰后的尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。目前通常采用摻雜或包覆等方法對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行改善[77]。 4. 錳鎳鈷復(fù)合氧化物 層狀錳鎳鈷復(fù)合氧化物正極材料綜合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 三種層狀材料的優(yōu)點(diǎn)，其綜合性能優(yōu)于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)：通過引入Co，能夠減少陽離子混合占位情況，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)；通過引入Ni，可提高材料的容量；通過引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性。而LiMnxNiyCo1-x-yO2材料充放電平臺(tái)略高于LiCoO2，適合現(xiàn)有各類鋰離子電池應(yīng)用產(chǎn)品，有望取代現(xiàn)有各類其他正極材料。 5. 鋰釩氧化物 釩為多價(jià)態(tài)金屬，與鋰可形成多種氧化物，主要包括層狀的LiVO2、LixV2O4、Li1+xV3O8和尖晶石型LiV2O4、反尖晶石型LiVMO4(M=Ni， Co)。 1957年Wadsley提出用層狀Li1+xV3O8作為鋰離子電池正極材料[78]。層狀Li1+xV3O8的結(jié)構(gòu)由八面體和三角雙錐組成，鋰離子位于八面體位置，與層之間用離子鍵固定，過量的鋰占據(jù)層間四面體位置。這種結(jié)構(gòu)使其循環(huán)性能非常穩(wěn)定，缺點(diǎn)是材料的電導(dǎo)率低，氧化性強(qiáng)，改進(jìn)的方法有在層狀結(jié)構(gòu)中嵌入無機(jī)分子[79]、材料采用超聲波處理[80]等。層狀Li1+xV3O8的合成方法主要有高溫固相法和液相反應(yīng)法。層狀Li1+xV3O8具有比容量高、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)，因此成為一種很有潛力的鋰離子電池正極材料。但Li1+xV3O8電壓平臺(tái)較低，在2～3.7V之間存在多個(gè)平臺(tái)，而且其導(dǎo)電率低，氧化能力強(qiáng)，易導(dǎo)致有機(jī)電解液分解。 6. 鋰鐵氧化物 隨著鋰二次電池的出現(xiàn)，人們對(duì)可脫嵌鋰離子的層狀LiFeO2就進(jìn)行了許多深入的研究[81， 82]。但由于Fe4+/Fe3+電對(duì)的Fermi能級(jí)與Li+/Li的相隔太遠(yuǎn)，而Fe3+/Fe2+電對(duì)又與Li+/Li的相隔太近，因此層狀LiFeO2一直未能得到應(yīng)用。1997年P(guān)adhi [83]等首次報(bào)道具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子。PO43-不但把Fe3+/Fe2+電對(duì)能級(jí)降低到能應(yīng)用的級(jí)別，而且通過強(qiáng)的Fe-O-P的誘導(dǎo)效應(yīng)穩(wěn)定了Fe3+/ Fe2+的反鍵態(tài)，使Fe具有較強(qiáng)的離子性，從而產(chǎn)生了3.4伏左右的高電位。但因其導(dǎo)電性差，不適宜大電流充放電，無法實(shí)際應(yīng)用，所以當(dāng)時(shí)未受到重視。近幾年來，隨著對(duì)LiFePO4導(dǎo)電機(jī)理的認(rèn)識(shí)不斷提高，各種改善其導(dǎo)電性能的方法不斷出現(xiàn)，使LiFePO4的實(shí)際應(yīng)用成為了可能。Thackeray[84]認(rèn)為L(zhǎng)iFePO4的發(fā)現(xiàn)，標(biāo)志著“鋰離子電池一個(gè)新時(shí)代的到來”。

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