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  葉穿彎彎 2016-06-13 07:44:40

  陽極溶出伏安法 - 陽極溶出伏安法 陽極溶出伏安法 - 正文 　　一種靈敏度很高、用于痕量組分的電化學(xué)分析法。如果用懸汞電極代替一般極譜法中的滴汞電極，同樣可以得到適用于定量測定的極譜波。在圖1a 中，汞電極是陰極，電極上起的是還原反應(yīng)：　 Cd+2e+Hg─→Cd(Hg) 如果把懸汞電極的電位固定在E′處（約-1伏），Cd就在電極上被還原而生成汞齊。電解一段時間以后，汞中的Cd已達到一定濃度，然后把 883型極譜儀的分壓輪扳到“退”的位置，讓懸汞電極的電位從-1伏向零電位的方向移動，就得到圖1b中 Cd的氧化波。這時的電極反應(yīng)為： Cd(Hg)─→Cd+2e+Hg 金屬鎘從電極中“溶出”，重新氧化為Cd2+，回到溶液中。由于溶出過程中懸汞電極等汞電極是陽極，又因為使用的極化電極不是滴汞電極而是表面不再更新的懸汞電極、汞膜電極或玻璃碳汞電極，故稱陽極溶出伏安法。 　　預(yù)電解 　這是diyi步操作，即將被測定的金屬離子在一定的電位（相當(dāng)于該離子的陰極波上產(chǎn)生極限電流的電位）下，部分地還原為金屬，該金屬或者溶解在汞電極中，或者在電極表面析出。為了加速電解過程，溶液要進行攪拌。預(yù)電解是一個富集過程，預(yù)電解的時間愈長，溶出的時間愈短，則靈敏度愈高，能把已有的極譜法的靈敏度提高2～4個數(shù)量級。如果預(yù)電解的時間為τ，預(yù)電解電流為I，溶出時間為t，溶出的峰電流為ip，則得： 如果τ》t，則ip》I。在單掃描極譜儀和脈沖極譜儀上進行陽極溶出，則溶出的時間很短，靈敏度很高，示差脈沖極譜陽極溶出伏安法能測定的濃度可低到10-12摩/升。 　　陽極溶出伏安法的峰電流部分地決定于預(yù)電解，部分地決定于溶出技術(shù)。以懸汞電極為例，如果預(yù)電解時間不長，樣品溶液的體積又足夠大，則預(yù)電解電流實際上保持不變，如果電極上析出的金屬摩爾數(shù)為Μ，則得： 式中n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)。如果V為懸汞電極的體積，（r0為懸汞的半徑），則懸汞電極中金屬在汞中的濃度為： 對于攪動溶液中的懸汞電極，預(yù)電解電流為： 式中C為被測離子在樣品溶液中的濃度；D為離子的擴散系數(shù)；f為攪拌速度；k為實驗值。 　　陽極溶出 　是以一定的方式使微電極的電位由負向正的方向移動，使電極內(nèi)的金屬重新氧化而產(chǎn)生氧化電流的過程。如果在單掃描極譜儀上進行陽極溶出，則在懸汞電極上得到的溶出峰電流為： 式中 A為電極面積；DHg為金屬在汞中的擴散系數(shù)；v為溶出時電極電位改變的速率。 　　由以上公式可知，Z后得到的溶出峰電流不但決定于被測金屬的濃度，也決定于預(yù)電解的時間、攪拌速度、懸汞的半徑和溶出時電極電位改變的速率。因此，要使實驗結(jié)果的重現(xiàn)性好，必須嚴(yán)格控制實驗條件。 　　電極 　懸汞電極的優(yōu)點是重現(xiàn)性好，缺點是：①電極面積與體積之比小，使靈敏度低，溶出峰寬；②為了防止汞滴下落，攪拌速度要慢；③需要用滴汞電極提供汞滴。 　　汞膜電極（鉑球鍍銀沾汞）的優(yōu)點有：①面積與體積之比大，靈敏度高，溶出峰窄；②旋轉(zhuǎn)電極或攪拌溶液的速度快；③使用方便。汞膜電極的缺點有：①重現(xiàn)性差；②需要有其他金屬作襯底，其中銀、鎳、鉑等的超電壓低，而且微溶于汞，襯底金屬與被襯金屬之間可能生成金屬間化合物，使溶出峰重現(xiàn)性差。 　　玻璃碳汞電極以玻璃碳為襯底，克服了汞膜電極會形成金屬間化合物的缺點。 　　應(yīng)用 　可用陽極和陰極溶出伏安法測定的元素有40種左右(圖2 )。 陽極溶出伏安法圖冊 　　溶出伏安法也可測定Cl-、Br-、I-、S2-等能與汞生成難溶化合物的陰離子，方法是在較正的電位將汞氧化為固體汞化合物(如氯化亞汞、硫化汞等)，沉積在電極表面，然后使電極的電位由正向負的方向變化，使汞化合物還原，產(chǎn)生還原電流。由于在溶出過程中，電極是陰極，其測定方法又稱陰極溶出伏安法。

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