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  海倫市二輕醫(yī)院 2008-03-22 00:00:00

  R&D of Li-ion secondary battery Sun Chunwen (Department of Applied Chemistry，Tianjin University，300072) Abstract The fundamental principle of electrochemical reaction of Li-ion battery，its general properties and the progress of researches on materials for cathode，anode and electrolyte are introduced in this paper.At the same time its existing problems and prospects are also outlined. Key words Li-ion battery，research progress，prospect 自從1859年Gaston Plante提出鉛酸電池概念以來，化學(xué)電源界一直在研制新的高比能量、長循環(huán)壽命的二次電池。1990年日本索尼公司率先研制成功鋰離子電池〔1〕。它是把鋰離子嵌入碳中形成負(fù)極，取代傳統(tǒng)鋰電池的金屬鋰或鋰合金作負(fù)極。負(fù)極材料是石墨和焦炭等碳材料。目前的正極材料主要是LiCoO2，其次是LiNiO2和LiMn2O4。電解質(zhì)為LiAsF6+PC(碳酸丙烯酯)、LiAsF6+PC+EC(碳酸乙烯酯)及LiPF6+EC+DMC(碳酸二甲酯)。隔膜為PP微孔薄膜、PE微孔薄膜或兩者雙層。鋰離子電池既保持了鋰電池高電壓、高容量的主要優(yōu)點(diǎn)，又具有循環(huán)壽命長、安全性能好的顯著特點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等領(lǐng)域展示了良好的應(yīng)用前景和潛在的經(jīng)濟(jì)效益，是近年來受到廣泛關(guān)注的研究熱點(diǎn)。 1 鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)原理及特性 這種電池的正負(fù)極均采用可供鋰離子(Li+)自由嵌脫的活性物質(zhì)，充電時，Li+從正極逸出，嵌入負(fù)極；放電時Li+則從負(fù)極脫出，嵌入正極。這種充放電過程，恰似一把搖椅。因此，這種電池又稱為搖椅電池(Rocking Chair Batteries)。以LiCoO2為正極材料，石墨為負(fù)極材料的鋰離子電池，充放電反應(yīng)式為 鋰離子蓄電池的一般特性〔2〕： (1)體積及質(zhì)量的能量密度高；(2)單電池的輸出電壓高，為4.2 V；(3)自放電率?。?4)在60℃左右的高溫下也可以使用；(5)不含有毒物質(zhì)等。 2 鋰離子電池的研究進(jìn)展 研究鋰離子蓄電池的關(guān)鍵技術(shù)是采用能在充放電過程嵌入和脫嵌鋰離子的正、負(fù)極材料及選用合適的電解質(zhì)材料。 2.1 正極材料 作為正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子的貯存庫。為了獲得較高的單體電池電壓，應(yīng)選擇高電勢的嵌鋰化合物。一般而言，正極材料應(yīng)滿足〔3～7〕：(1)在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性；(2)溫和的電極過程動力學(xué)；(3)高度可逆性；(4)全鋰化狀態(tài)下在空氣中穩(wěn)定性好。目前研究的熱點(diǎn)主要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結(jié)構(gòu)的化合物上(M=Co、Ni、Mn、V等過渡金屬離子)。 能作正極活性物質(zhì)的主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。Z早用于商品化的鋰離子電池中的正極為LiCoO2，它屬于α-FeO2型結(jié)構(gòu)。其合成方法是將Li2CO3和CoCO3按摩爾比Li/Co=1∶1的比例混合，在空氣中700℃灼燒而成〔8〕。其可逆性、放電容量、充放電效率、電壓的穩(wěn)定性等性能均很好。因此，目前正極材料主要采用LiCoO2，或在其中再添加Al、In等元素的復(fù)合鈷酸鋰。但是，由于鈷材料成本較高，資源缺乏，因此，必須開發(fā)少用鈷、不用鈷或廉價易得的材料，如用鎳或錳來取代鈷，這樣電池單價可大大降低。 LiNiO2是繼LiCoO2后研究較多的層狀化合物，一般是用鋰鹽和鎳鹽混合在700～850℃經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備。鎳與鈷的性質(zhì)相近，價格比鈷低廉。LiNiO2目前的Z大容量為150 mAh/g，工作電壓范圍為2.5～4.1 V，不存在過充電和過放電的限制，Ohzuku〔9〕認(rèn)為它是鋰離子電池中Z有前途的正極材料之一。但由于LiNiO2的制備中存在許多問題，所以LiNiO2的實(shí)際應(yīng)用還受到限制。例如，制備三方晶系的LiNiO2時容易產(chǎn)生立方晶系的LiNiO2，特別是當(dāng)熱處理溫度大于900℃時，LiNiO2將全部以立方晶系形式存在，而在非水電解質(zhì)溶液中，立方晶系的LiNiO2無電化學(xué)活性。 尖晶石型的LiM2O4(M=Mn、Co、V等)中M2O4骨架是一個有利于Li+離子擴(kuò)散的四面體和八面體共面的三維網(wǎng)絡(luò)。其典型代表是LiMn2O4。因?yàn)樵诩訜徇^程中易失去氧而產(chǎn)生電化學(xué)性能差的缺氧化合物，使高容量的LiMn2O4制備較復(fù)雜，現(xiàn)在常用的合成方法有多步加熱固態(tài)合成法、溶液-凝膠法、沉淀法等。如何克服容量在循環(huán)時下降的問題是目前LiMn2O4研究的焦點(diǎn)。因此，尖晶石型特別是摻雜型LiMn2O4的制備及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系仍是今后鋰離子電池電極材料研究的方向。 2.2 負(fù)極材料 鋰離子電池作為一種新型的高能電池在性能上的提高仍有很大的空間，而碳材料性能的提高是其中的主要關(guān)鍵。負(fù)極碳材料應(yīng)具備大容量、良好的充放電特性、高度可逆的嵌入反應(yīng)、熱力學(xué)穩(wěn)定以及對電解液穩(wěn)定的性能。 1973年就有人提出以碳作為嵌鋰材料，但直到1990年索尼公司以石油焦炭作為負(fù)極，才使鋰離子電池的研究進(jìn)入實(shí)用化階段，從而掀起了世界范圍的研究熱潮。用于鋰離子電池的碳材料主要有以下幾種，見下表。 目前研究的碳負(fù)極材料主要有石墨、冶金焦炭、石油焦炭等。其中石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，因此其層與層之間有可能嵌入原子或原子團(tuán)，形成碳層間化合物。石墨用作鋰離子蓄電池的負(fù)極，可用充電的方法在碳層之間嵌入鋰離子，用放電的方法脫嵌鋰離子。用嵌鋰石墨作為負(fù)極時，研究的焦點(diǎn)主要有：不可逆容量損失的機(jī)理和YZ方法，石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系等。 石墨的結(jié)晶度、微觀組織、堆積形式等都影響其嵌鋰容量。有研究發(fā)現(xiàn)，部分無序排列的存在是石墨嵌鋰容量小于理論容量的原因，通過調(diào)節(jié)熱處理溫度控制石墨的堆積形式是獲得高容量的有效手段。日本本田研究與發(fā)展公司利用特殊處理方法解決了鋰離子電池比容量低的問題。具體做法是將鋰(分子)置于有序石墨板之間，材料經(jīng)聚亞苯基(PPP)熱處理后，再將高度取向的石墨經(jīng)高壓(5 000～6 000 MPa)熱解。用該方法得到的石墨作負(fù)極，使負(fù)極達(dá)到了1 116 mAh/g的高比容量〔10〕。 1991年日本NEC的Iijima用真空電弧蒸發(fā)石墨電極時，發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的碳多層管狀物——納米碳管。此后，引起了人們廣泛的興趣和深入的研究。納米碳管具有尺寸小、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面大、電導(dǎo)率高和界面效應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn)，其頂端開口填充已用于GX催化載體、吸波材料等。近年來，已把碳管用于鋰離子電池中作為負(fù)極材料，研究發(fā)現(xiàn)它具有高的可逆容量等優(yōu)異的電極性能。目前，對碳電極材料的研究十分活躍，今后仍是鋰離子電池研究的ZD。 2.3 電解質(zhì)材料 主要采用鋰鹽和混合有機(jī)溶劑所組成的材料，如LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)+DME(二甲基乙二醇)、PC+DME、PC+DME+EC(碳酸乙烯酯)、EC+DEC(碳酸二乙酯)、LiAsF6/EC+THF(四氫呋喃)等。有些專家認(rèn)為，LiClO4是強(qiáng)氧化劑，使用很不安全。PC在蓄電池中因反應(yīng)性強(qiáng)，易進(jìn)入碳夾層，用于鋰離子電池也不可取。LiPF6是適宜的用鹽，1～2 mol/L LiPF6/EC+DMC是理想的電解液〔11〕。電解質(zhì)的穩(wěn)定性也是當(dāng)前研究鋰離子蓄電池的一個關(guān)鍵技術(shù)。 另外，提高鋰離子電池的容量、電極循環(huán)壽命、電池的安全性、減小自放電和實(shí)現(xiàn)快充仍是今后鋰離子電池研究的關(guān)鍵技術(shù)。 3 展望 近年來鋰離子電池作為一種新型的高能蓄電池，它的研究和開發(fā)已取得重大進(jìn)展。但由于鋰離子電池是一個涉及化學(xué)、物理、材料、能源、電子學(xué)等多學(xué)科的交叉領(lǐng)域，研制中還存在許多問題。運(yùn)用傳統(tǒng)的電化學(xué)研究方法結(jié)合現(xiàn)場、非現(xiàn)場的譜學(xué)方法等多種檢測手段，對鋰離子電池體系進(jìn)行評價、優(yōu)化設(shè)計(jì)，將會有力地推動鋰離子電池的研究和應(yīng)用。鋰離子電池將是繼鎳鎘、鎳氫電池之后，在下世紀(jì)相當(dāng)長一段時間內(nèi)市場前景Z好，發(fā)展Z快的一種二次電池。 參考文獻(xiàn) 1 Nagaura T，Tozawa K.Prog Batts Sol Cells，1990(9):209～217 2 李春鴻.電池，1996，26(6)：286～290 3 Miure K，Yamada A，et al.Electrochimica Acta，1996，41:249～256 4 Gao Y，Dahn J R.Electrochem Soc，1996，143:100～114 5 Saidi M Y，Barker J，et al.Electrochimica Acta，1996，41：199～204 6 Rougier A，Gravereau P，et al.J Electrochem Soc，1996，143:1168～1175 7 周恒輝，慈云祥等.化學(xué)進(jìn)展，1998，10(1)：85～94 8 金屬時評(日)，1993(1525)：2 9 Ohzuku T，Ueda A，et al.Electrochimica Acta，1993，38:1159～1167 10 任學(xué)佑.電池，1996，26(1)：38～40 11 Main Topics.Currend Trends in Li-Ion Battery，Techno Japan，1994，27(3):58～60

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