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  祖遵穎 2017-08-23 00:00:00

  稀土紡織品是由稀土、電氣石和其他礦物質(zhì)加工合成的賴稀型負離子紡織品。在紡織服裝領(lǐng)域，稀土被廣泛應(yīng)用于纖維制造、織物前處理、染色等各個工序中，由稀土化合物、稀土復(fù)配物及稀土配合物等合成的紡織品具有KJ、防臭、抗紫外線、變色發(fā)光等功能。 防臭KJ 已有文獻報道，稀土可與細胞壁、細胞膜、酶、蛋白質(zhì)、DNA及RNA作用。此外，稀土離子與Ca2+半徑相似，與O、S、N等的絡(luò)合能力大于Ca2+，是Ca2+優(yōu)異的拮抗劑，這些可能與稀土的YJ性有很大的關(guān)系。稀土KJ劑中多為稀土與無機物、有機物配合結(jié)構(gòu)，具有YJ作用的稀土配合物，其有機配體多數(shù)是在環(huán)上含有羧基、羥基或磺酸基的芳香族化合物。有些稀土配合物的KJ活性與配體相當(dāng)，而多數(shù)稀土配合物的KJ活性高于配體，后者是由于稀土與配體發(fā)生了協(xié)同作用。納米級稀土KJ劑主要是利用了納米材料獨特的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，容易穿過細胞膜，從而對紅細胞的脆性造成了破壞，可以YZ微生物的滋生，達到強烈殺菌的效果。 防紫外線 目前關(guān)于稀土在紡織品抗紫外線的應(yīng)用主要有兩種類型：一是稀土摻雜入無機類屏蔽劑使用，這實際上是對無機類屏蔽劑研究的進一步拓展；二是合成稀土有機配合物用作轉(zhuǎn)光劑來吸收紫外線并轉(zhuǎn)換為紅外光應(yīng)用于抗紫外線。 紡織品要具有良好的抗紫外線效果關(guān)鍵在于阻礙紫外線與人體皮膚的接觸。由于稀土其獨特的外電子層結(jié)構(gòu)，顯示了豐富而又獨特的物理-化學(xué)特性。將稀土元素應(yīng)用于抗紫外線屏蔽劑或吸收劑，可以增加紫外線的反射率和吸收率，減小透過率。 目前關(guān)于稀土在紡織品抗紫外線中的應(yīng)用主要有3種類型：一是單純稀土化合物如鈰的氧化物及其無機鹽，尤其超細納米級氧化鈰抗紫外性能；二是稀土摻雜入無機類屏蔽劑（如無機類的ZnO、TiO2）使用，這實際上是對無機類屏蔽劑研究的進一步拓展；三是合成稀土有機配合物用作轉(zhuǎn)光劑來吸收紫外線能將波長在200～360nm的紫外光吸收轉(zhuǎn)換為紅外光并轉(zhuǎn)換為紅外光應(yīng)用于抗紫外線。 發(fā)光變色 稀土因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，具有一般元素?zé)o法比擬的光譜性質(zhì)，在發(fā)光材料研究中備受青睞。根據(jù)光照射的性質(zhì)不同，發(fā)光纖維可分為自發(fā)光和蓄光兩種，蓄光纖維不僅具有發(fā)光功能，而且無毒、無害、無輻射，符合環(huán)保等相關(guān)使用要求，廣泛應(yīng)用于安全、裝飾服飾和防偽領(lǐng)域。稀土發(fā)光纖維就屬于蓄光發(fā)光纖維，是基于稀土長余輝發(fā)光材料與其他紡織材料復(fù)合而形成的一種特殊纖維。它是一類吸收太陽或人工光源所產(chǎn)生的光后發(fā)出可見光，而且在光吸收終止后仍可繼續(xù)發(fā)光的物質(zhì)，不消耗電能，可以吸收儲存自然光，在黑暗中呈現(xiàn)明亮可辨的可見光，是一種儲能節(jié)能的清潔“低碳”材料。 其他功能 稀土在織物功能的應(yīng)用除以上3種外，還應(yīng)用于抗靜電、阻燃、抗皺。一般都是稀土與其他物質(zhì)混用，其水溶膠或樹脂經(jīng)軋烘焙工藝到織物上，賦予織物抗靜電、阻燃、抗皺、增白等功效。 發(fā)展概況 稀土KJ防臭纖維的發(fā)展歷程 稀土KJ防臭纖維的發(fā)展分為三個階段： diyi階段(上世紀60 年代后期開始) 為孕育期 ，人們開始認識稀土KJ防臭加工的可行性和實用性； 第二階段(上世紀80 年代到90年代中后期) 為形成期 ，人們開始追求稀土KJ防臭效果 ，注重安全性、持久性等問題 ，有稀土KJ防臭織物問世； 第三階段(上世紀90年代后期至現(xiàn)在) 為發(fā)展期 ，解決了稀土KJ防臭織物的安全性及耐久性 ，成功地開發(fā)出多種稀土KJ防臭藥劑 ，其中以KJ沸石 (沸石為載體) 為代表的無機稀土KJ防臭藥劑的開發(fā)為KJ防臭聚酯纖維的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)，促使KJ防臭聚酯纖維在近期得到迅速發(fā)展。 復(fù)配稀土離子KJ劑近年來發(fā)展很快 ，特別是加入合纖原液后再進行紡絲的KJ劑占比重較大 ，這是因為它們具有原料豐富 、國產(chǎn)化率高 、耐高溫 、成本低的優(yōu)點 (可達500℃以上) ，加之其具有殺菌效果好、長效KJ、用途廣泛、等特點，是其它種類KJ劑所無法達到的。 加工方法 稀土制劑KJ防臭、抗紫外線、變色發(fā)光等，其加工方法大致相同。主要分為纖維內(nèi)混入法和后處理加工法，前者又分為熔融法和溶液法。 纖維內(nèi)混入法 纖維內(nèi)混入法是將稀土制劑混入纖維中，可以在高聚物聚合階段，也可在聚合結(jié)束后加入；可以在聚合物熔融過程的噴絲之前加入混合，也可在紡絲原液中混入。例如在KJ腈綸纖維加工過程中，在高聚物聚合階段，可以采用接枝共聚方法將有機稀土KJ劑混入纖維中；再如對于耐熱性較高的無機稀土KJ劑可以采用采用熔融紡絲時混入；也可以直接將稀土發(fā)光變色材料與聚合物進行共輥熔融紡絲，或把稀土發(fā)光材料分散在能和紡絲高聚物混熔的樹脂載體中制成母粒，然后再混入聚酯、尼龍、聚丙烯等高聚物中進行熔融紡絲。 后處理加工法 后處理加工法是以浸漬、浸軋、涂層或噴涂等方法將稀土助劑物質(zhì)附在纖維上。例如，為了提高KJ功能織物的耐洗性，常用樹脂或借反應(yīng)性基團把稀土KJ制劑固著在纖維上；再如，將稀土發(fā)光材料溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后與樹脂液等粘合劑混和制成發(fā)光色漿，將纖維或織品在這種漿液中進行涂層處理，得到具有光感性質(zhì)的發(fā)光纖維；對于抗紫外線，一般采用粉體狀、乳液狀、溶膠態(tài)或納米尺度稀土制劑通過后處理方法加工。后處理加工法簡單易行，所占的比例近年來上升也很快，但是存在耐洗牢度差等弊端。 應(yīng)用前景 稀土紡織品在防臭KJ方面的進展與前景 稀土KJ劑的研究主要集中在簡單的稀土無機或者有機鹽類、稀土配合物（包括復(fù)配物）、納米級稀土制劑等3個方面。 劉志華等人將稀土鈰離子用于羊毛織物的KJ，結(jié)果表明：羊毛經(jīng)Ce3+處理后，羊毛對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的KJ率均達到90%以上，雖然其YJ性強，YJ譜廣，但溶液的酸性較強，作為外用KJ劑不是很理想。 研究發(fā)現(xiàn)鈦鐵試劑和磺基水楊酸稀土配合物是潛在的殺菌、防臭藥物，因此稀土配合物不斷被合成出來，由于具有良好的廣譜KJ性而被用作KJ制劑研究與應(yīng)用。例如霍春芳等采用了濾紙片法、稀釋法考察了多種稀土鹽及其配合物對多種芽孢菌、普通革蘭氏陽性細菌及普通革蘭氏陰性細菌的YJ活性，發(fā)現(xiàn)稀土鹽類及其配合物YJ性強、YJ譜廣，對生命力強的芽孢菌顯示了比對普通革蘭氏陽性及陰性細菌更好的強YJ效果，且稀土配合物的YJ效果較稀土鹽更好，從而得出稀土配合物是一類對芽孢菌有的YJ劑。 王學(xué)智等人較早地在棉布和滌棉中使用了稀土（Pr、Eu、Gd、Dy）氯化物與l，10-鄰菲羅琳、2，2-聯(lián)吡啶的三元固態(tài)配合物，使織物產(chǎn)生了較強的廣譜KJ作用。張幼珠等采用硝酸鈰與8-羥基喹啉合成配合物作真絲織物KJ防臭衛(wèi)生劑，所合成的稀土配合物有較強的廣譜KJ性，對白色念珠菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的YJ環(huán)直徑均大于20mm。楊自芳等以天然高分子殼聚糖和稀土硝酸鹽為原料，制得一系列新型稀土殼聚糖配合物，實驗結(jié)果表明其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有很好的YJ作用，且YJ效果明顯優(yōu)于單獨的殼聚糖、稀土硝酸鹽。 也有人研究稀土復(fù)配（雙組份或多組分）KJ劑，并取得較好效果。例如龍泓羽等選用四針狀氧化鋅晶須（T-ZnOw）作為主要成分并利用稀土元素可在T-ZnOw禁帶中產(chǎn)生附加能級擴展光譜響應(yīng)范圍的性質(zhì)，選用常見稀土元素La和Ce對T-ZnOw進行改性，采用浸漬法使改性T-ZnOw均勻分布在活性碳纖維上，制備出一種具有可見光響應(yīng)的高性能廣譜KJ性纖維。趙曉燕等用低溫射頻磁控濺射技術(shù)，以TiO2/Nd、Nd/TiO2、TiO2/Nd/TiO2等 3 種方式，在PET非織造布表面沉積TiO2與稀土Nd相對含量不同的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，以寬化納米TiO2的吸收光譜，使其在可見光下也能具有較好的KJ效果。陸斌等人利用分步浸漬法制備了Ce銀介孔復(fù)合無機KJ劑，結(jié)果顯示，該KJ劑仍然保持有序介孔結(jié)構(gòu)，活性物種Ag以納米線狀穩(wěn)定存在于孔道內(nèi)。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，樣品對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有著優(yōu)良的抑殺效果。 近年來納米級稀土KJ劑因其性能優(yōu)異而獲得較快發(fā)展。稀土納米KJ劑一般是通過摻雜稀土金屬離子對納米載體（常用TiO2、ZnO等）進行改性來制備。楊玲等采用納米ZnO為載體，按照不同摻雜比例制備了復(fù)合無機KJ劑Ce4+/ZnO，結(jié)果表明，摻雜稀土Ce4+明顯提高了納米ZnO的KJ性。馮西寧等采用稀土對光觸媒（納米TiO2）進行改性，將其負載在純棉織物上，試驗證明，在未經(jīng)水洗的條件下，采用浸軋工藝處理棉織物比采用涂覆工藝處理的KJ性能和分解甲醛的效果更加優(yōu)越。劉雪峰等以納米銳鈦礦型TiO2粉體和硝酸鈰為原料，采用浸漬法制備了稀土元素鈰負載納米TiO2KJ劑。結(jié)果表明鈰負載后，納米TiO2的反射光譜特性紅移到了500 nm，表現(xiàn)出優(yōu)異的KJ性能，在光照下其KJ機理為稀土激活光催化KJ和鈰離子溶出KJ的協(xié)同作用機理。武曉偉等也將稀土納米TiO2復(fù)合粉體在棉織物上的KJ性能進行研究，結(jié)果表明摻入稀土離子有利于提高納米TiO2KJ性能；相同條件下，稀土納米TiO2YJ率可達到，洗滌10次后YJ率仍為。 國內(nèi)企業(yè)在稀土KJ防臭制劑的開發(fā)上，已經(jīng)取得一定成績。逐步開發(fā)出多類具有KJ、防霉、清香、保健等功能產(chǎn)品。經(jīng)過處理后的織物對多種革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌以及白色璉球菌等真菌有殺滅和YZ其生長的作用，耐洗性也顯著提高，某些經(jīng)30次標準洗滌后仍有明顯的KJ和YJ效果，并且對人體無毒、無過敏反應(yīng)，因而具有優(yōu)良的衛(wèi)生保健作用。此外稀土作為一種KJ劑，在使用的過程中是否會引起微生物耐藥性、是否會引起環(huán)境污染以及土壤生態(tài)失衡等，這些問題也值得關(guān)注。 稀土紡織品在抗紫外線方面的進展與前景 目前將稀土用在紡織品抗紫外線上的研究尚不多，但已有的研究結(jié)果表明無論是與無機類屏蔽劑混用還是制成稀土有機配合物單獨使用，都可賦予紡織品很好的抗紫外線性能，這進一步拓寬了稀土在紡織品中的應(yīng)用。 尹桂波等用稀土Eu3+有機配合物轉(zhuǎn)光劑分別在薄、厚棉織物上進行了涂層處理，并進行抗紫外線測試，轉(zhuǎn)光劑用量在10 g/L時，薄棉布經(jīng)整理后UPF值提高了近10倍。王輝等采用原位合成法在棉織物的表面生成CeO2納米粒子，它們與棉織物的表面具有很強的化學(xué)鍵連接，對棉織物的抗紫外性能有明顯的提高，而且經(jīng)過多次水洗后仍然具有非常優(yōu)異的抗紫外功能。Duan W等首先用CeO2溶膠處理棉織物，然后再用十二氟庚-丙基-三甲氧基甲硅烷（DFT-MS）進行改良。這種經(jīng)過改良的棉織物表面不僅防水性能好，而且抗紫外性能也強。戰(zhàn)秀梅等采用溶膠-凝膠法制備稀土摻雜納米TiO2并將其用于玻璃纖維樣品抗紫外性能的研究，結(jié)果表明摻雜2%CeO2、2%La2O3、1.2%Gd2O3時TiO2抗紫外性能均有明顯提高，其中摻雜2%CeO2的效果Z佳。 丁巧英等用氯化鑭（LaCl3）與TiO2復(fù)配液作為紫外線屏蔽劑對真絲織物進行浸漬，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)浸漬后的真絲織物具有優(yōu)異的防紫外線和防黃變功能。也有人發(fā)明了一種稀土轉(zhuǎn)光非織造布，其中加入了銪、鋱、鑭有機轉(zhuǎn)光劑，具有很好的吸收紫外線效果。此外，有一種超細稀土復(fù)合屏蔽劑，可應(yīng)用于紡織品抗紫外線，該種產(chǎn)品融合了有機類和無機類抗紫外線屏蔽劑的優(yōu)點，具有屏蔽性能優(yōu)異、低成本、長壽命的特點，紫外線屏蔽率高于98%，成本比納米無機材料降低30%以上。 稀土紡織品在發(fā)光應(yīng)用方面的進展與前景 從研發(fā)稀土夜光粉開始，我國稀土發(fā)光紡織品研究工作已經(jīng)開展近20年，且近年來發(fā)展很快。 常用的稀土長余輝發(fā)光材料均由稀土激活，已經(jīng)開發(fā)出來的新型稀土夜光材料有硫化物系列、硫氧化物體系、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷酸鹽及稀土有機配合物系列等，但Z主要的是堿土金屬鋁酸鹽體系和硫化物體系兩大類型。近年來，人們將研究目光更多集中在稀土鋁酸鹽上，堿土金屬鋁酸鹽體系蓄光材料主要是稀土Eu2+的鋁酸鹽熒光體系列，SrAl2O4∶Eu2+型鋁酸鍶熒光體、SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+型鋁酸鍶熒光體、Sr4Al14O25：Eu2+、Dy3+型鋁酸鍶熒光體、CaAl2O4∶Eu2+、Nd3+型鋁酸鈣熒光體等 4 種比較常見。這些稀土夜光粉是以鋁酸鍶或鋁酸鈣為母體結(jié)晶，添加稀土元素銪（Eu2+）作為激活劑，并添加鏑（Dy3+）或釹（Nd3+）等中重稀土作輔助激活劑，發(fā)射光從藍-綠，峰值在520 nm左右，具有發(fā)光亮度高、余輝時間特別長、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫等特點。 葛明橋等人較早對稀土鋁酸鹽夜光絲進行了研制，開發(fā)出彩色光稀土夜光新型高科技功能纖維，并投入工業(yè)化生產(chǎn)。該纖維的組成主要由90%～97%的紡絲原料與3%～10%的彩色光蓄光型夜光材料組成。其中，紡絲原料為聚酯或聚丙烯或聚酰胺，彩色光蓄光型夜光材料由Sr（NO3）2、Al（NO3）3·9H2O、Eu2O3、Dy2O3及25%～35%的無機透明彩色料組成。這種纖維在沒有可見光的條件下會發(fā)出各種色光，且光的亮度也有多種。經(jīng)過多年實驗證明，在纖維用長余輝發(fā)光材料中以 SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+發(fā)光性能Z佳。 稀土夜光纖維具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如機織面料、針織面料、刺繡、裝飾品等。在產(chǎn)品設(shè)計中選用夜光絲和普通絲相互搭配，不但可以降低成本，還突出了夜光絲的功能性和裝飾性效果，使產(chǎn)品新穎美觀。此外，夜光絲還可以在夜間應(yīng)急、建筑裝潢、交通運輸、航空航海等領(lǐng)域廣泛使用。 當(dāng)前功能性紡織品日益受到關(guān)注，特別是近年來研制開發(fā)的很多新型功能紡織品不僅應(yīng)用在紡織服裝領(lǐng)域，同時還已經(jīng)廣泛應(yīng)用到多個行業(yè)領(lǐng)域，相信稀土借助其獨特理化性能，在未來的應(yīng)用前景將更加廣闊。 參考文獻 [1]周謹.織物稀土KJ防臭整理進展[J].紡織科技進展，2006（2）：20-21. 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