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  詠跍k9Zh之 2018-04-24 00:00:00

  氰化物特指帶有氰基（CN）的化合物，其中的碳原子和氮原子通過叁鍵相連接。這一叁鍵給予氰基以相當高的穩(wěn)定性，使之在通常的化學反應中都以一個整體存在。因該基團具有和鹵素類似的化學性質(zhì)，常被稱為擬鹵素。通常為人所了解的氰化物都是無機氰化物，俗稱（來自英語音譯“Cyanide”），是指包含有氰根離子（CN-）的無機鹽，可認為是氫氰酸（HCN）的鹽，常見的有和。它們多有劇毒，故而為世人熟知。另有有機氰化物，是由氰基通過單鍵與另外的碳原子結(jié)合而成。視結(jié)合方式的不同，有機氰化物可分類為腈（C-CN）和異腈（C-NC），相應的，氰基可被稱為腈基（-CN）或異腈基（-NC）。氰化物可分為無機氰化物，如氫氰酸、（鈉）、等；有機氰化物，如乙腈、丙烯腈、正等均能在體內(nèi)很快析出離子，均屬高毒類。很多氰化物，凡能在加熱或與酸作用后或在空氣中與組織中釋放出氰化氫或氰離子的都具有與氰化氫同樣的劇毒作用。 工業(yè)中使用氰化物很廣泛。如從事電鍍、洗注、油漆、染料、橡膠等行業(yè)人員接觸機會較多。日常生活中，桃、李、杏、枇杷等含氫氰酸，其中以苦杏仁含量Z高，木薯亦含有氫氰酸。在社會上也有用氰化物進行自殺或他殺情況。 職業(yè)性氰化物中毒主要是通過呼吸道，其次在高濃度下也能通過皮膚吸收。 生活性氰化物中毒以口服為主。口腔粘膜和消化道能充分吸收。 氰化物進入人體后析出氰離子，與細胞線粒體內(nèi)氧化型細胞色素氧化酶的三價鐵結(jié)合，阻止氧化酶中的三價鐵還原，妨礙細胞正常呼吸，組織細胞不能利用氧，造成組織缺氧，導致機體陷入內(nèi)窒息狀態(tài)。另外某些腈類化合物的分子本身具有直接對神經(jīng)系統(tǒng)的YZ作用。 在發(fā)現(xiàn)HCN也存在于宇宙空間中的同時，據(jù)S Miller實驗指出它是通過放電從甲烷、氨、水生成氨基酸時的中間產(chǎn)物，因此認為它是生物以前的有機物生成中的重要中間產(chǎn)物。實際上，通過以氨和水溶液加熱而生成腺嘌呤，雖HCN在生物體內(nèi)的存在并不多，但它可經(jīng)苦杏仁苷酶水解而生成，能和金屬原子形成非常好的絡(luò)會物，因此易和金屬蛋白質(zhì)結(jié)合，常常顯著地YZ金屬蛋白質(zhì)的機能，尤其是對細胞色素C氧化酶，即使10-4M濃度，也會強烈地YZ，因而使呼吸停止。在高濃度時，和磷酸吡哆醛等的羰基結(jié)合，對以磷酸吡哆醛為輔酶的酶的作用可YZ。還因作用于二硫鍵，使之還原（-S-S-+HCN→-SH+NC-S），所以也能YZ木瓜蛋白酶（papain）的活性。 氰化氫（HCN）是一種無色氣體，帶有淡淡的苦杏仁味。有趣的是，有四成人根本就聞不到它的味道，僅僅因為缺少相應的基因。和都是無色晶體，在潮濕的空氣中，水解產(chǎn)生氫氰酸而具有苦杏仁味。 氰化物毒性：6級 毒性等級劃分（針對正常人） 6級 劇毒 少于5mg/kg 少于7滴 5級 極毒 5-50mg/kg 7滴至1勺 4級 很毒 50-500mg/kg 1勺至1盎司 3級 有毒 0.5-5g/kg 1盎司至1品脫或1磅 2級 輕毒 5-15g/kg 1品脫至1夸脫 1級 微毒 15g/kg以上 1夸脫或2.2鎊以上 氰化物擁有令人生畏的毒性，然而它們絕非化學家的創(chuàng)造，恰恰相反，它們廣泛存在于自然界，尤其是生物界。氰化物可由某些細菌，真菌或藻類制造，并存在于相當多的食物與植物中。在植物中，氰化物通常與糖分子結(jié)合，并以含氰糖苷(cyanogenic glycoside)形式存在。比如，木薯中就含有含氰糖苷，在食用前必須設(shè)法將其除去（通?？砍掷m(xù)沸煮）。水果的核中通常含有氰化物或含氰糖苷。如杏仁中含有的苦杏仁苷，就是一種含氰糖苷，故食用杏仁前通常用溫水浸泡以去毒。 人類的活動也導致氰化物的形成。汽車尾氣和香煙的煙霧中都含有氰化氫，燃燒某些塑料也會產(chǎn)生氰化氫。 [編輯本段]采礦業(yè) 在廣義酸堿理論中，氰離子（CN-）被歸類為軟堿，故而可與軟酸類的低價重金屬離子形成較強的結(jié)合?；诖耍杌锉粡V泛應用于濕法冶煉金、銀。 氰化物被大量用于黃金開采中，因為金單質(zhì)由于氰離子的絡(luò)合作用降低了其氧化電位從而能在堿性條件下被空氣中的氧氣氧化生成可溶性的金酸鹽而溶解，由此可以有效地將金從礦渣中分離出來，然后再用活潑金屬比如鋅塊經(jīng)過置換反應把金從溶液中還原為金屬（參見濕法冶金）。 反應方程式： 4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na〔Au（CN）2〕＋4NaOH 2Na〔Au（CN）2〕＋Zn＝2Au＋Na2〔Zn（CN）4〕 [編輯本段]有機合成 氰化物在有機合成中是非常有用的試劑。常用來在分子中引入一個氰基，生成有機氰化物，即腈。例如紡織品中常見的腈綸，它的化學名稱是聚丙烯腈。腈通過水解可以生成羧酸；通過還原可以生成胺，等等?？梢匝苌銎渌S多的官能團來。 也用于安息香縮合， 芳香醛在醇—水溶液中，在 ( 劇毒 ) 的作用下發(fā)生雙分子的縮合反應，生成 α - 羥酮 ( 安息香， benzoin) 。除芳香醛之外，某些不含有 α - 氫的脂肪醛也能發(fā)生同樣的反應。反應過程示意如下： 近些年來，由于綠色化學的研究成就，本反應也可在非劇毒性的催化劑，如 VB1 等催化下進行。 [編輯本段]氰化物中毒的主要原理 （一）中毒原因 無機和有機氰化物在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛，尤其是電鍍工業(yè)常用氰化物，故易獲得，常被用于自殺或他殺。民間常有食用大量處理不當或未經(jīng)處理的苦杏仁、木薯而致意外中毒者。 （二）毒理作用 氰化物進入機體后分解出具有毒性的氰離子（CN-），氰離子能YZ組織細胞內(nèi)42種酶的活性，如細胞色素氧化酶、過氧化物酶、脫羧酶、琥珀酸脫氫酶及乳酸脫氫酶等。其中，細胞色素氧化酶對氰化物Z為敏感。氰離子能迅速與氧化型細胞色素氧化酶中的三價鐵結(jié)合，阻止其還原成二價鐵，使傳遞電子的氧化過程中斷，組織細胞不能利用血液中的氧而造成內(nèi)窒息。神經(jīng)系統(tǒng)對缺氧Z敏感，故大腦首先受損，導致性呼吸衰竭而死亡。此外，氰化物在消化道中釋放出的氫氧離子具有腐蝕作用。吸入高濃度氰化氫或吞服大量氰化物者，可在2－3分鐘內(nèi)呼吸停止，呈“電擊樣”死亡。 （三）中毒量及致死量 口服氫氰酸致死量為0.7～3.5mg/kg；吸入的空氣中氫氰酸濃度達0.5mg/L即可致死；口服、的致死量為1～2mg/kg。成人一次服用苦杏仁40～60粒、小兒10～20?？砂l(fā)生中毒乃至死亡。未經(jīng)處理的木薯致死量為150～300g。此外很多含氰化合物（如、和電鍍、照相染料所用藥物常含氰化物）都可引起急性中毒。 （四）臨床表現(xiàn) 大劑量中毒常發(fā)生閃電式昏迷和死亡。攝入后幾秒鐘即發(fā)出尖叫聲、發(fā)紺、全身痙攣，立即呼吸停止。小劑量中毒可以出現(xiàn)15～40分鐘的中毒過程：口腔及咽喉麻木感、流涎、頭痛、惡心、胸悶、呼吸加快加深、脈搏加快、心律不齊、瞳孔縮小、皮膚粘膜呈鮮紅色、抽搐、昏迷，Z后意識喪失而死亡。 一般可將急性中毒臨床表現(xiàn)分成四期： （1）前驅(qū)期：口服中毒者有口、咽部灼熱感，惡心嘔吐、嘔吐物有苦杏仁味，同時伴有頭痛、頭昏、乏力、耳鳴、胸悶、大便緊迫感等。 吸入中毒時可有眼、咽喉及上呼吸道刺激癥狀。兩側(cè)瞳孔先縮小后擴大，此后神志迅速模糊、昏迷。 （2）呼吸困難期：呼吸困難、脈快、瞳孔先縮小后擴大，此后神志迅速模糊、昏迷。 （3）驚厥期：強直性或陣發(fā)性驚厥，甚至角弓反張、大小便失禁、意識喪失。 （4）麻痹期：全身肌肉松弛，反射消失，呼吸淺慢，Z后呼吸、心跳停止。 （五）尸檢所見 由于血中有氰化正鐵血紅素形成，故尸斑、肌肉及血液均呈鮮紅色。死亡迅速者，全身各臟器有明顯的窒息征象。口服中毒者，消化道各段均可見充血、水腫，胃及十二指腸粘膜充血、糜爛、壞死，胃內(nèi)及體腔內(nèi)有苦杏仁味。吸入氫化物中毒死亡者，大腦、海馬、紋狀體、黑質(zhì)充血水腫，神經(jīng)細胞變性壞死，膠質(zhì)細胞增生，心、肝、腎實質(zhì)細胞濁腫。 [編輯本段]氰化物中毒的解救 急性氰化物中毒的病情發(fā)展迅速，故急性中毒的搶救應分秒必爭，強調(diào)就地應用劑。 1口服中毒者，可用1：2000高錳酸鉀溶液洗胃，并刺激咽后壁誘導催吐洗胃； 2吸入中毒者，應立即撤離現(xiàn)場、移至空氣新鮮、通風良好的地方休息； 3用亞酸硝異戊酯1—2支擊碎后倒入手帕，放在中毒者的口鼻前吸入，每2分鐘一次，連用5—6次； 4對癥搶救。發(fā)生循環(huán)、呼吸衰竭者給予強心劑、升壓藥，呼吸興奮劑，吸氧，人工呼吸等；皮膚燒傷者，可用高錳酸鉀溶液沖洗，然后用硫化銨溶液洗滌； 5經(jīng)上述現(xiàn)場急救之后，應立即送醫(yī)院救治，切不可延誤。 亞硝酸鹽－硫代硫酸鈉ZL法： 機制： 高鐵血紅蛋白形成劑如亞硝酸鹽可使血紅蛋白迅速形成高鐵血紅蛋白，后者三價鐵離子能與體內(nèi)游離的或已與細胞色素氧化酶結(jié)合的氰基結(jié)合形成不穩(wěn)定的氰化高鐵血紅蛋白，而使酶免受YZ。氰化高鐵血紅蛋白在數(shù)分鐘又可解離出氰離子，故需迅速給予供硫劑如硫代硫酸鈉，使氰離子轉(zhuǎn)變?yōu)榈投玖蚯杷猁}而排出體外。 使用方法： 立即將亞硝酸異戊酯1～2支（0.2～0.4ml）包在清潔的布內(nèi)壓碎，給予吸入15～30秒鐘，5分鐘后可重復一次，總量不超過3支。小兒每次劑量為1支。本YY后在體內(nèi)只形成少量變性血紅蛋白，故僅作為應急措施。 3% 亞硝酸鈉10～15ml靜注，每分鐘注入2～3ml。小兒給予6～10mg/kg。以上兩藥均能降低血壓，有循環(huán)障礙者慎用。 用同一針頭以同一速度注入25～50% 硫代硫酸鈉20～50ml。小兒給予0.25～0.5g/kg。必要時一小時后重復半量或全量，以后酌情重復使用。輕度中毒者單用此藥即可。 檢驗過程： 1、提取與凈化：由于氫氰酸及其鹽在酸性介質(zhì)中極不穩(wěn)定，易揮發(fā)，易分解，所以應及時進行檢驗。加之氰化物毒性大，致死量小，一般無須進行定量分析，故在定性分析時，生物樣品中的氰化物不經(jīng)分離就可進行檢驗。 2、檢驗方法： 1）原理： 氰離子在堿性條件下，與硫酸亞鐵作用，生成亞鐵氰絡(luò)鹽，酸化后與高鐵離子反應生成普魯士藍。 2)試劑： 10%酒石酸溶液； 30%硫酸； 硫酸亞鐵－氫氧化鈉試紙：將濾紙浸入新配制的10%硫酸亞鐵溶液中，取出晾干后剪成小塊，臨用時加一滴10%氫氧化鈉即可。 3)檢驗： 取適量檢材搗碎，放入一100毫升錐形瓶中，加水成粥樣，用10%酒石酸酸化后，立即在瓶口蓋以硫酸亞鐵－氫氧化鈉試紙，然后用小火緩緩加熱，待瓶中溶液沸騰后，取下試紙浸入稀硫酸中，如有氰化物存在試紙即顯藍色斑點。 [編輯本段]制備 關(guān)于氰化物的工業(yè)制法，在這里我就不做贅述了，大家可以用百度搜索。我想說的是實驗室里可行性的制法。鑒于氰化物劇毒的性質(zhì)，以及私人擁有0.1kg以上屬于違法行為，為了防止某些不法分子危害他人、社會，我只作簡單介紹。 其實原料很常見，基本上每個學校的實驗室里都有。其中兩樣是現(xiàn)成的，還有一樣是高中需要掌握的制備的氣體之一?，F(xiàn)在唯yi的問題就是如何分離提純，如何檢驗。Z后，為了自己和他人的生命安全，奉勸大家不要因好奇而做了錯事。 (三種原料就是，1，氫氧化鈉 2，碳 3，氨氣?。。?！一，碳和氨氣加熱得氰氫酸。二，氫氰酸用氫氧化鈉溶液吸收！） [編輯本段]金屬陽離子與CN-形成絡(luò)合物穩(wěn)定性 CN-屬于強場配位體，CN-，P＜△，電子將盡可能占據(jù)能量較低的t2g軌道，所以所有CN-的配合物的△>P，因此都是低自旋 。因而很穩(wěn)定。能和其他配離子搶奪金屬離子，或者溶解某些難溶解的鹽，例如 4CN- +[Zn(NH3)]2+ =[Zn(CN)4]2- +4NH3 AgI+2CN- =[Ag(CN)2]- +I- CN-所形成一些配離子穩(wěn)定常數(shù)： 金屬離子 配位體數(shù)目n lgβn Ag+ 2，3，4 21.1，21.7，20.6 Au+ 2 38.3 Cd2+ 1，2，3，4 5.48，10.60，15.23，18.78 Cu+ 2，3，4 24.0，28.59，30.30 Fe2+ 6 35.0 Fe3+ 6 42.0 Hg2+ 4 41.4 Ni2+ 4 31.3 Zn2+ 1，2，3，4 5.3，11.70，16.70，21.60

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