叮鈴鈴~

安譜實(shí)驗(yàn)的干貨分享時(shí)間到咯

小板凳已備好，抓緊時(shí)間進(jìn)來啦

       今天小編給大家分享一個(gè)作為化學(xué)檢測工作者提升能力的氪金干貨——測量不確定度的評定。

不確定度評定背景

       對于檢測工作而言，一切測量結(jié)果都不可避免的具有不確定度，不確定度就是表征合理的被賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。一個(gè)完整的測量結(jié)果應(yīng)該同時(shí)包含被測量值的估計(jì)值與測量不確定度兩部分。

       在CNAS-CL01-G003:2019《測量不確定度的要求》中要求下列三種情況實(shí)驗(yàn)室需要給出測量不確定度：

       對于有食品復(fù)檢資格的檢測機(jī)構(gòu)，在RB/T216-2017《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價(jià)食品復(fù)檢機(jī)構(gòu)要求》也中規(guī)定食品復(fù)檢結(jié)果應(yīng)包括測量不確定度。

       可以說是否具有不確定度的評定的能力是檢測人員的技術(shù)實(shí)力的一個(gè)重要評價(jià)指標(biāo)，話不多說，我們來看看測量不確定度究竟要怎么做吧~

不確定度的評定方法

       不確定度的評定有多種方法，今天介紹的是用的比較多的GUM法，也叫A類B類評定法。

主要的評定過程有以下幾個(gè)步驟：

（1）分析不確定度來源和建立測量模型

（2）評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度（A類和B類）

（3）計(jì)算合成及擴(kuò)展不確定度

（4）測量不確定度的報(bào)告與表述

實(shí)例分享：氣質(zhì)聯(lián)用儀測黑塑膠中十溴聯(lián)苯醚含量的不確定度報(bào)告

       以此為例，小編給大家分享具體不確定度的評定方法。

實(shí)驗(yàn)背景

       十溴聯(lián)苯醚一般被用作阻燃劑添加在紡織品和塑料制品、粘合劑、密封劑、涂層、油墨中，屬于持久性有機(jī)污染物。歐盟REACH法規(guī)將其列為管控物質(zhì)。

原理：利用黑塑膠中的十溴聯(lián)苯醚能在微波密閉高壓條件下被丙酮甲苯溶劑提取，提取液中的十溴聯(lián)苯醚經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀對其濃度進(jìn)行測定。

實(shí)驗(yàn)過程

1 分析不確定度來源和建立測量模型

       通過了解原理和實(shí)驗(yàn)過程我們不難發(fā)現(xiàn)這個(gè)實(shí)驗(yàn)的測量模型是基于如下的計(jì)算公式。

       1. 儀器上是通過工作曲線進(jìn)行定量分析。 

       2. 樣品中十溴聯(lián)苯醚含量通過如下公式進(jìn)行定量計(jì)算。

       通過人機(jī)料法環(huán)測等幾個(gè)方法的考量，我們可以建立如下的測量模型W=f(S,C,M,V, R）。

       實(shí)驗(yàn)中不確定度的來源主要是：測試的重復(fù)性S、樣品溶液的濃度C、稱量的不確定度M和體積的不確定度V，回收率的不確定度R。

2 評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度（A類B類評定法）

A 類評定法

       定義：即統(tǒng)計(jì)分析的方法用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征，主要用到的公式是貝塞爾公式。對于測試重復(fù)性的評定一般采用A類評定法。

實(shí)例講解

       在本文案例中，對于A類評定法，我們是先把黑塑膠樣品粉碎勻制后，做11個(gè)平行樣，每個(gè)測1次，并計(jì)算樣品十溴聯(lián)苯醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)w。結(jié)果如下：

B類評定法

       定義: 不能用統(tǒng)計(jì)方法只能用其他方法估算的評定方法

       B類不確定度評價(jià)的方法：

u (x_i) =ａ/k（a—被測量可能值的半寬度）

       B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定時(shí)a值依據(jù)的信息主要有：

       1. 以往的測量數(shù)據(jù)；

       2. 對有關(guān)材料和機(jī)器性質(zhì)的了解和知識；

       3. 制造商的規(guī)格參數(shù)；

       4. 校準(zhǔn)證書提供的數(shù)據(jù)；

       5. 來自手冊或某些資料的參考數(shù)據(jù)及其不確定度。

       例如：

       1. 生產(chǎn)廠提供的儀器的Z大允許誤差為±X，并經(jīng)計(jì)量部門檢定合格，則評定儀器不確定度時(shí)，可能值的區(qū)間的半寬度：a=X

       2. 校準(zhǔn)證書提供的校準(zhǔn)值，給出的拓展不確定度為U，則區(qū)間半寬度a=U

       k值的確定方法 :

       1. 正態(tài)分布時(shí)，可以通過查概率表得到k值。

       2. 假設(shè)為非正態(tài)分布時(shí)，可用統(tǒng)計(jì)學(xué)常用的分布求得k。

實(shí)例講解

       對于樣品溶液的濃度C、稱量的不確定度M和體積的不確定度V，回收率不確定度R這幾個(gè)不確定度分量我們采用B類評定的方式。

1 樣品溶液的濃度C的不確定度評定

       樣品溶液的濃度C的不確定度評定包含三個(gè)部分，工作曲線變動性不確定度分量的評定（C1），標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度分量的評定（C21）和標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度分量的評定（C22）。

1. 工作曲線變動性不確定度分量的評定（C1）

       移取50mg/L十溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0mL至容器中，再移取1.5ml丙酮將其稀釋2.5倍。逐級稀釋得到5mg/L、10mg/L 、20mg/L此三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度，搖勻。

        過程中涉及11份待測溶液，每份樣品樣品溶液測量1次。3個(gè)曲線濃度點(diǎn)，每個(gè)溶液測量3次。

       儀器給出擬合的工作曲線為: A=4392.7c-22325   r =0.99381

       按如下公式計(jì)算工作曲線的不確定度C1：

       其中n為標(biāo)曲數(shù)據(jù)點(diǎn)總數(shù)，P為待測樣測定次數(shù)，b為曲線斜率，SR為曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)差。C為供試溶液的平均上機(jī)濃度，為曲線點(diǎn)的平均濃度，Ci是曲線各濃度點(diǎn)。

       本測試中P=11，n=9,C=15.762，  =11.7，帶入計(jì)算，可以求得：

2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度分量的評定（C21）

       十溴二苯醚溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證書上的標(biāo)準(zhǔn)值：50.0mg/l，相對擴(kuò)展不確定度1.4%，k=2。由于50mg/L×1.4%=0.7mg/L，所以相對不確定度：

3. 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度分量的評定（C22）

       制備工作曲線校準(zhǔn)溶液時(shí)采用100-1000μL移液槍移取50.0mg/L十溴二苯醚溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μL。逐級稀釋，稀釋時(shí)移取體積為1000μL。移液所用的可調(diào)移液器的校準(zhǔn)合格。

        根據(jù)JJG646-2006，量程100-1000μL的移液槍（合格）1000μL允差為±0.010ml，取三角形分布，則取1000μL時(shí)移液槍容帶來的不確定度為：

       故標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度的計(jì)算：

       由樣品溶液的濃度C引起的不確定度的計(jì)算：

2 樣品稱量不確定度（M）的評定

       根據(jù)檢定證書，實(shí)驗(yàn)用的XS204型天平在0-50000mg之間的稱量誤差的不確定度為0.1mg，（天平偏載和重復(fù)性引入的不確定度分量本次未考慮在內(nèi)）天平稱量0.1000g的樣品，按均勻分布處理。

3 溶液體積的不確定度分量（V）的評定

       溶液體積的不確定度主要由定容體積引入的不確定度u(v0)，對于溶質(zhì)和溫度引起的體積變化，由于量值過小，本次未在考評范圍內(nèi)。

定容體積的不確定度u(v0)的評定

       實(shí)驗(yàn)中用數(shù)字可調(diào)加液器取14.0mL萃取液，該加液器校準(zhǔn)證書給出擴(kuò)展不確定度為0.4mL（k=2），標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別是：

4 回收率測試的不確定度分量（R）的評定

       對樣品進(jìn)行空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，所得加標(biāo)回收率如下表所示，可知其平均回收率為105.14%，其方法偏倚為（100-105.14）%=5.14% 標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.44%。

       回收率測試標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

       回收率測試相對不確定度分量為：

       對平均回收率進(jìn)行顯著性t檢驗(yàn)，公式如下：

顯著性結(jié)果小于雙邊臨界值t(0.95,2)=4.303，故此回收率引入的不確定度不具有顯著性，可以不參與合成不確定度的計(jì)算。

3 計(jì)算合成及擴(kuò)展不確定度

       合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

       相對合成不確定度的計(jì)算：

       標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

       擴(kuò)展不確定度的評定

       取95%的置信水平，包含因子k=2，計(jì)算擴(kuò)展不確定度：

4 測量結(jié)果及不確定度表達(dá)

       該樣品中十溴聯(lián)苯醚含量可表示為：

結(jié)語

       以上就是一個(gè)完整的不確定報(bào)告實(shí)例。不確定度的評定可以讓大家對于認(rèn)識檢測過程中影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的各種因素有一個(gè)更全面更量化的認(rèn)知，能有助于我們提升自己和實(shí)驗(yàn)室的檢測水平。在實(shí)際的檢測工作中，由于檢測項(xiàng)目的差異，不確定度評價(jià)的內(nèi)容也不完全一樣，但是思維模式和評價(jià)的過程是可以互相借鑒的。希望我們今天的分享能夠?yàn)榇蠹以诓淮_定度的評定過程中對大家有所幫助。