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  859748231 2017-04-01 00:00:00

  循環(huán)伏安沉積石墨基PbO2電極及其超級電容器應用 發(fā)布期：2012-04-25 二氧化鉛作電極材料具廣泛工業(yè)用途，能源轉(zhuǎn)換裝備、機合及污水處理等，其二氧化鉛作鉛酸蓄電池陽極性物質(zhì)量使用鉛酸蓄電池比能量30~40Wh/kg范圍，比功率較(約200~300W /kg)，循環(huán)壽命差(300~500)采用性碳(AC)電極材料超級電容具比功率高(>1 kW /kg)，循環(huán)壽命(>100 000)等優(yōu)點[1]，兩者結(jié)合組復合超級電容，PbO2/H2SO4/AC體系，研究熱點[2]與工業(yè)制備鉛膏鉛酸電池極相比，電化沉積二氧化鉛能提高陽極性物質(zhì)利用率[3-4]，且具優(yōu)點: (ⅰ)通調(diào)整電化參數(shù)準確控制膜厚度表面形貌[5]， (ⅱ)能形狀復雜基體形相均膜， (ⅲ)較高沉積率 前文獻報道[6-7]，PbO2電沉積程，溶性反應間體存，能Pb(3價)或Pb(4價)復雜含氧基團，Velichenko[8]等研究硝酸溶液電沉積PbO2發(fā)現(xiàn)， PbO2電沉積程受電轉(zhuǎn)移或Pb2+擴散限制，反應機理: 第步形吸附含氧基團OH，隨該含氧基團與Pb發(fā)化反應形溶性反應間體，能含Pb(3價)，進步氧化形PbO2 作復合超級電容體系極材料，循環(huán)伏安沉積石墨基PbO2具電極厚度薄，石墨集流體硫酸抗腐蝕等優(yōu)點，能夠與性碳負極匹配本文ZD研究用循環(huán)伏安石墨板基底沉積PbO2薄膜電極，并與性碳負極組裝混合超級電容器，并運用恒流充放電、循環(huán)壽命、交流阻抗等電化研究其電化性能 1·實驗部 1.1負電極制備 選用石墨板作極PbO2沉積基體，厚度1. 055 mm，面積1×1 cm2石墨板用離水清洗干凈，再2. 5 mol·L-1NaOH進行電化除油(陽極電流300 mA·cm-2，間30min)，再于1. 5 mol·L-1HNO3浸泡10 min，離水洗凈，烘干采用三電極體系進行循環(huán)伏安電沉積石墨基PbO2薄膜電極，所電化操作均德ZAHNER-IM6型電化工作站進行PbO2電極制備實驗裝置三電極體系(圖1)，處理石墨板作工作電極，選用鉑片電極作電極，飽甘汞電極(SCE)作參比電極本文所電勢都相飽甘汞電極言，實驗操作均(25±1)℃進行電鍍液組0. 5 mol Pb(NO3)2+1 molHNO3，循環(huán)伏安電沉積電勢掃描范圍(0. 4~2. 0 )V，掃描速率20 mV/s，循環(huán)周期別采用50100 負極性碳電極制備工藝(圖2)所示性碳、導電劑(乙炔黑)添加劑進行均勻混合，添加定量粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PVDF)，性炭與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比0. 85：0. 10：0. 05，加入適量水乙醇攪拌均勻，進行漿處理，涂布鈦箔集流體制預型件，真空干燥，定壓力進行壓制型，即制定尺寸負極電極片 1.2　電極材料測試 考察電極表面PbO2顆粒表面形貌，用立公司4800型掃描電顯微鏡(SEM)析PbO2電極表面形態(tài)粒徑研究實驗制備PbO2電極材料晶型，采用本Rigaku D/Max-ШA型X射線衍射儀所品進行XRD析，使用Cu-Kα射線(λ=1.540 56 A)管壓40 kV，管流300MV，掃描速度8°min-1，2θ掃描范圍20~70° 1.3超級電容器組裝與測試 用循環(huán)伏安沉積制備石墨基PbO2電極作極，性碳電極作負極，電解液采用1. 28 g·cm-3H2SO4溶液，孔碳纖維紙作隔膜，組裝混合超級電容器并研究其恒流充放電、循環(huán)壽命、交流阻抗等電化特性循環(huán)伏安(CV)測試德ZAHNER ELECKTRIC公司IM6e電化工作站進行循環(huán)壽命測試LAND 2000充放電測試儀測試交流阻抗測試德ZAHNER ELECKTRIC公司IM6e電化工作站進行，工作電極施加幅值交流信號(5mV)通檢測所電流信號復數(shù)阻抗，析阻抗圖譜我需要體系信息 2·結(jié)與討論 目前應用較電化沉積通恒電流、恒電壓、循環(huán)伏安等[5， 9-11]電化沉積PbO2程電極表面形貌結(jié)構(gòu)主要受傳質(zhì)程影響恒電流沉積通調(diào)節(jié)沉積電流電鍍液性物濃度，減傳質(zhì)限制，進達控制PbO2結(jié)構(gòu)[12];恒電壓沉積通調(diào)節(jié)沉積電壓控制PbO2結(jié)構(gòu)[5]電沉積程，電流密度影響電極表面電化反應決定性素，理論恒電流沉積能更效控制沉積程沉積速率[13]，恒電流恒電壓制備PbO2電極性能進行比，結(jié)發(fā)現(xiàn)恒電流制備PbO2電極性能要優(yōu)于恒電壓[5]循環(huán)伏安沉積主要應用于制備導電聚合物，用于合氧化物報道非少，能氧化物導電性般較差，電沉積形層膜表面電阻增，阻止電沉積進步進行[14];PbO2具良導電性，能夠持續(xù)發(fā)電沉積反應，用循環(huán)伏安進行電沉積;循環(huán)伏安制備程，由于電流電壓都變化，所程更復雜 2.1　PbO2電極電沉積程 循環(huán)伏安沉積石墨基PbO2薄膜電極，三電極體系，電鍍液通恒電流/恒電位儀產(chǎn)循環(huán)伏安電位差，使鉛化物發(fā)氧化原變化，沉積作工作電極石墨板基體PbO2薄膜電極循環(huán)伏安制備，工作電極說，根據(jù)電鍍液鉛化物發(fā)反應電極電勢范圍加循環(huán)伏安電壓，定電壓范圍內(nèi)，于工作電極說，電流負，石墨板基體陰極，電鍍液鉛化物先驅(qū)體首先發(fā)陰極電沉積電壓變化使電流反向變，石墨板基體變陽極，沉積鉛化物先驅(qū)體陽極氧化較高氧化態(tài)電流再變負，沉積反應發(fā)，循環(huán)， PbO2便層層沉積石墨板基體石墨板基底電極0. 5 molPb(NO3)2+1 molHNO3電鍍液，電勢掃描范圍(0. 4~2. 0)V，掃描速率20 mV/s，循環(huán)周期別采用50100，圖3石墨基底電極電鍍液循環(huán)伏安電沉積圖由圖知: PbO2沉積溶解程都迅速，氧化原峰電流突躍，向掃描程，電勢達1. 7 V，PbO2始凝結(jié)核，隨著電勢增加PbO2鍍層斷增，直反向掃描電勢達1. 55 V結(jié)束1.5 V左右始發(fā)原反應，反向掃描直1. 0左右才結(jié)束，呈現(xiàn)較寬PbO2原蜂，說明PbO2完全原仍比較慢程，所終石墨板基底電極沉積PbO2量要于溶解PbO2量，經(jīng)50100循環(huán)周期都能形比較PbO2薄膜電極 2.2掃描電顯微鏡(SEM)析 采用循環(huán)伏安石墨基底沉積PbO2涂層， 50100循環(huán)周期所制備PbO2電極掃描電顯微鏡(SEM)測試照片(圖4)， (a)50周期所制備PbO2電極， (b)100周期所制備PbO2電極同周期沉積膜形貌同，由圖知:50循環(huán)周期沉積物顆粒規(guī)則，形貌裂，易剝落隨沉積周期增加，l00循環(huán)電極表面裂縫再見，表面呈凝膠狀 由凝膠知電極表面能既二氧化鉛晶體，二氧化鉛結(jié)構(gòu)水合物，其式PbO(OH)2，形1晶體凝膠體系由于 平衡反應進行，整體系凝膠密度能維持臨界值，電導電率質(zhì)導電率均較高結(jié)構(gòu)，質(zhì)電放電機理[15]: 即等量電質(zhì)進入二氧化鉛(包括未水化晶體及水化定形相)，結(jié)構(gòu)水合物電極反應速率及電化性由電質(zhì)其輸送速率控制，結(jié)構(gòu)水合物定程度能提高電極放電性能 2.3　X-射線衍射(XRD)析 進步確定電極表面晶相組，實驗電極進行XRD測試，結(jié)(圖5)所示采用循環(huán)伏安制備電極衍射譜圖相比較復雜由圖知: 100循環(huán)周期所制備電極同存PbO2、石墨(graphite)Pb(NO3)2，譜圖graphite強特征衍射峰，應該由于石墨板(graphite substrate)作PbO2電極集流體， PbO2沉積其性物質(zhì)間間隙，所測試現(xiàn)集流體石墨板衍射峰;譜圖幾Pb(NO3)2特征衍射峰衍射峰強度，知其電極含量，由于電沉積程發(fā)Pb(NO3)2電鍍液，且PbO2電極表面吸附質(zhì)帶電荷，電荷平衡原理使NO-3極易吸附電極表面，量蒸餾水清洗電極表面能全部除表面負電荷，PbO2電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)存少量Pb(NO3)2譜圖較四結(jié)構(gòu)β- PbO2特征衍射峰，知其電極主要比發(fā)現(xiàn)50循環(huán)周期所制備電極主要β- PbO2，100循環(huán)周期所制備電極主要相差，說明100循環(huán)周期所制備電極表面二氧化鉛結(jié)構(gòu)水合物凝膠并能產(chǎn)相應特征衍射峰恒電流沉積制備電極材料α- PbO2β- PbO2混合物，α- PbO2含量隨著沉積電流減減，電流密度減1 mA·cm-1， PbO2電極僅含β-PbO2[12];恒電壓沉積電極α- PbO2β- PbO2混合物[5];循環(huán)伏安沉積復雜程，電化性能言，α-PbO2結(jié)構(gòu)面比β-PbO2更加緊密，品起使顆粒間更電接觸傳遞作用，緊密結(jié)構(gòu)使α-PbO2放電性能面遠β-PbO2，β-PbO2PbO2/AC混合超級電容器比α-PbO2具更電化性[12， 16]，所通循環(huán)伏安沉積電化性較電極材料 2.4　PbO2/性碳混合超級電容器性能研究 2. 4. 1恒流充放電性能研究　采用50100循環(huán)周期所別制備PbO2薄膜電極作極，性碳電極作負極， 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作電解液組裝混合超級電容器，250 mA·g-1電流密度， 0. 8~1. 86 V電位區(qū)間內(nèi)進行恒流充放電性能測試，圖6兩種電極別組電容器充放電曲線比由圖知: 50100循環(huán)周期所制備PbO2電極組電容器充放電性能都較，50周期PbO2電極組電容器放電IR降較，能電極表面所存裂縫導致其導電性，所內(nèi)阻較;100周期PbO2電極組電容器放電IR降較，放電間更，說明其電極沉積物與石墨集流體接觸緊密且導電性IR降放電曲線陡降部，由電容器歐姆內(nèi)阻導致根據(jù)公式: Cm比電容值，△t間差，△V電壓差，m性物質(zhì)質(zhì)量值，計算性物質(zhì)比容量由公式計算100循環(huán)周期所制備PbO2電極組電容器比容量112. 8 F·g-1， 50循環(huán)周期所制備PbO2電極組電容器比容量80.3 F·g-1所， 100循環(huán)周期條件所制備PbO2電極放電性能要優(yōu)于50循環(huán)周期條件，與SEM結(jié)構(gòu)水合物定程度能提高電極放電性能結(jié)論相吻合 2. 4. 2　循環(huán)壽命測試　圖7用100循環(huán)周期 所制備PbO2電極作極與性碳負極組裝混合超級電容器，1. 28 g·cm-3H2SO4溶液循環(huán)壽命圖，電流密度500 mA·g-1，充放電電壓區(qū)間0. 8~1. 86 V，由圖知混合電容高比容量達96. 8 F·g-1，且經(jīng)2 000深循環(huán)比容量仍能達89. 2 F·g-1，容量保持率高達92%且較穩(wěn)定性由圖知電容庫侖效率始并高，隨著充放電循環(huán)進行比較升程，經(jīng)概200循環(huán)能達比較GX率，升變緩慢;極性物質(zhì)二氧化鉛激程，隨著充放電循環(huán)進行，電解液硫酸逐漸進入二氧化鉛與反應，電極深處性物質(zhì)才充利用起由于負極性碳電極雙電層電容性能穩(wěn)定，混合超級電容性能主要決定于極二氧化鉛電化性能，所庫侖效率穩(wěn)定升程，庫侖效率總體比較高，能達85%[12， 17] 2. 4. 3　交流阻抗測試　圖8用100循環(huán)周期所制備PbO2電極作極與性碳負極組裝混合超級電容器路電位交流阻抗復平面圖，加5 mV弦激發(fā)波，頻率范圍10-2~10+5Hz曲線由半圓非垂直于實部直線組，高頻區(qū)阻抗代表電解質(zhì)/氧化物電極界面電荷傳輸反應所引起阻抗Rc，t其數(shù)值通由半圓直徑表達，低頻區(qū)直線則溶液離氧化物電極界面擴散所引起Warburg阻抗[18]由圖知混合電容器表現(xiàn)并非純電容特性，電極表面存氧化原反應，電荷遷移產(chǎn)拉第準電容，并且擴散程控制電荷遷移反應高頻曲線與實軸交點，知，該混合超級電容器溶液電阻(Warburg)約0. 86Ω，半圓半徑知反應電荷遷移電阻(Rct)約2. 74Ω 3·結(jié)論 石墨板具優(yōu)良導電性強搞腐蝕能力，濃硫酸種集流體材料本文利用循環(huán)伏安石墨板基底沉積PbO2薄膜電極，別采用50100循環(huán)周期制備PbO2電極，通SEMXRD研究電極表面形貌結(jié)構(gòu)特性發(fā)現(xiàn)電極表面明顯區(qū)別，前者表面現(xiàn)裂縫，者表面結(jié)構(gòu)致密;沉積PbO2顆粒主要均β- PbO2用兩種同循環(huán)周期所制備PbO2電極與性碳電極匹配組裝混合超級電容器，恒流充放電比曲線說明100循環(huán)周期所制備PbO2電極放電性能要優(yōu)于50循環(huán)周期，與SEM結(jié)論相吻合循環(huán)壽命測試表明混合電容器500 mA·g-1電流密度比容量達96. 8 F·g-1， 2000深循環(huán)容量保持率高達92%;交流阻抗顯示電容器歐姆內(nèi)阻，說明石墨板與性物質(zhì)PbO2接觸緊密且導電性采用循環(huán)伏安制備石墨基PbO2電極超級電容具電化性能，超級電容器領域著潛應用價值，何進步提高電容器性物質(zhì)比容量繼續(xù)研究ZD 這樣的提問沒有意義 建議自己下去查查資料

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