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  歡園洞生態(tài)農(nóng)業(yè) 2017-04-21 00:00:00

  磁化率的測定 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1.掌握古埃(Gouy)法測定磁化率的原理和方法。 2.測定三種絡(luò)合物的磁化率，求算未成對電子數(shù)，判斷其配鍵類型。 二、預(yù)習(xí)要求 1.了解磁天平的原理與測定方法。 2.熟悉特斯拉計(jì)的使用。 三、實(shí)驗(yàn)原理 1.磁化率 物質(zhì)在外磁場中，會被磁化并感生一附加磁場，其磁場強(qiáng)度 H′與外磁場強(qiáng)度 H 之和稱為該物質(zhì)的磁感應(yīng)強(qiáng)度 B，即 B = H + H′ （1） H′與H方向相同的叫順磁性物質(zhì)，相反的叫反磁性物質(zhì)。還有一類物質(zhì)如鐵、鈷、鎳及其合金，H′比H大得多（H′/H）高達(dá) 104，而且附加磁場在外磁場消失后并不立即消失，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。 物質(zhì)的磁化可用磁化強(qiáng)度 I 來描述，H′=4πI。對于非鐵磁性物質(zhì)，I 與外磁場強(qiáng)度 H成正比 I = KH （2） 式中，K為物質(zhì)的單位體積磁化率(簡稱磁化率)，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)。在化學(xué)中常用單位質(zhì)量磁化率χm或摩爾磁化率χM表示物 質(zhì)的磁性質(zhì)，它的定義是 χm = K/ρ （3） χM = MK/ρ （4） 式中，ρ和M分別是物質(zhì)的密度和摩爾質(zhì)量。由于K是無量綱的量，所以χm和χM的單位分別是cm3•g-1和cm3•mol-1。 磁感應(yīng)強(qiáng)度 SI 單位是特［斯拉］(T)，而過去習(xí)慣使用的單位是高斯(G)，1T=104G。 2.分子磁矩與磁化率 物質(zhì)的磁性與組成它的原子、離子或分子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，在反磁性物質(zhì)中，由于電子自旋已配對，故無磁矩。但是內(nèi)部電子的軌道運(yùn)動(dòng)，在外磁場作用下產(chǎn)生的拉摩進(jìn)動(dòng)，會感生出一個(gè)與外磁場方向相反的誘導(dǎo)磁矩，所以表示出反磁性。其χM就等于反磁化率χ反，且χM χM =χ順 + χ反 （5） 通常χ順比χ反大約1～3個(gè)數(shù)量級，所以這類物質(zhì)總表現(xiàn)出順磁性，其χM>0。順磁化率與分子磁矩的關(guān)系服從居里定律 （6） 式中，NA為Avogadro常數(shù);K為Boltzmann常數(shù)(1.38×10-16erg•K-1);T為熱力學(xué)溫度;μm為分子磁矩(erg•G-1)。由此可得 （7） 由于χ反不隨溫度變化(或變化極小)，所以只要測定不同溫度下的χM對 1/T作圖，截矩即為χ反，由斜率可求μm。由于比χ順小得多，所以在不很精確的測量中可忽略χ反作近似處理 （8） 順磁性物質(zhì)的μm與未成對電子數(shù)n的關(guān)系為 （9） 式中，是玻爾磁子，其物理意義是:單個(gè)自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩。 μB=9.273×10-21erg•G-1=9.273×10-28J•G-1=9.273×-24J•T-1 3.磁化率與分子結(jié)構(gòu) (6)式將物質(zhì)的宏觀性質(zhì)χM與微觀性質(zhì)μm 聯(lián)系起來。由實(shí)驗(yàn)測定物質(zhì)的χM，根據(jù)(8)式可求得μm，進(jìn)而計(jì)算未配對電子數(shù)n。這些結(jié)果可用于研究原子或離子的電子結(jié)構(gòu)，判斷絡(luò)合物分子的配鍵類型。 絡(luò)合物分為電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物。電價(jià)絡(luò)合物ZX離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離子的電子結(jié)構(gòu)，靠靜電庫侖力與配位體結(jié)合，形成電價(jià)配鍵。在這類絡(luò)合物中，含有較多的自旋平行電子，所以是高自旋配位化合物。共價(jià)絡(luò)合物則以ZX離子空的價(jià)電子軌道接受配位體的孤對電子，形成共價(jià)配鍵，這類絡(luò)合物形成時(shí)，往往發(fā)生電子重排，自旋平行的電子相對減少，所以是低自旋配位化合物。例如Co3+其外層電子結(jié)構(gòu)為3d6，在絡(luò)離子 (CoF6)3- 中，形成電價(jià)配鍵，電子排布為： 此時(shí)，未配對電子數(shù)n=4，μm =4.9μB。Co3+以上面的結(jié)構(gòu)與 6 個(gè)F-以靜電力相吸引形成電價(jià)絡(luò)合物。而在［Co(CN)6］3-中則形成共價(jià)配鍵，其電子排布為 此時(shí)，n=0，μm =0。Co3+將 6 個(gè)電子集中在 3 個(gè) 3d軌道上，6 個(gè)CN-的孤對電子進(jìn)入Co3+的六個(gè)空軌道，形成共價(jià)絡(luò)合物。 4.古埃法測定磁化率 1.磁鐵;2.樣品管;3.電光天平 圖：古埃及天平示意圖 古埃磁天平如圖所示。天平左臂懸掛一樣品管，管底部處于磁場強(qiáng)度Z大的區(qū)域(H)，管頂端則位于場強(qiáng)Z弱(甚至為零)的區(qū)域(H0)。整個(gè)樣品管處于不均勻磁場中。設(shè)圓柱形品的截面積為 A， 沿樣品管 長度方向上 dz 長度的體積 Adz 在非均勻磁場中受到的作用力 dF為 （10） 式中，K 為體積磁化率;H 為磁場強(qiáng)度;dH/dz 為場強(qiáng)梯度，積分上式得 （11） 式中，K0為樣品周圍介質(zhì)的體積磁化率(通常是空氣，K0值很小)。如果K0可以忽略，且H0=0時(shí)，整個(gè)樣品受到的力為 （12） 在非均勻磁場中，順磁性物質(zhì)受力向下所以增重;而反磁性物質(zhì)受力向上所以減重。測定時(shí)在天平右臂加減砝碼使之平衡。設(shè)ΔW 為施加磁場前后的稱量差，則 由于 得 （13） （14） 式中，ΔW空管+樣品為樣品管加樣品后在施加磁場前后的稱量差(g);ΔW空管為空樣品管在施加磁場前后的稱量差(g);g為重力加速度(980cm•s-2);h為樣品高度(cm);M為樣品的摩爾質(zhì)量(g•mol-1);W為樣品的質(zhì)量(g);H為磁極ZX磁場強(qiáng)度(G)。 在精確的測量中，通常用莫爾氏鹽來標(biāo)定磁場強(qiáng)度，它的單位質(zhì)量磁化率與溫度的關(guān)系為 四、儀器藥品 1.儀器 古埃磁天平(包括電磁鐵，電光天平，勵(lì)磁電源)1 套;特斯拉計(jì) 1 臺;軟質(zhì)玻璃樣品管 4只;樣品管架 1 個(gè);直尺 1 只;角匙 4 只;廣口試劑瓶 4 只;小漏斗 4 只。 2.藥品 莫爾氏鹽(NH4)2SO4•FeSO4•6H2O(分析純);FeSO4•7H2O(分析純);K3Fe(CN)6(分析純);K4Fe(CN)6•3H2O(分析純)。 五、實(shí)驗(yàn)步驟 1.磁極ZX磁場強(qiáng)度的測定 (1)用特斯拉計(jì)測量 按說明書校正好特斯拉計(jì)。將霍爾變送器探頭平面垂直放入磁極ZX處。接通勵(lì)磁電源，調(diào)節(jié)“調(diào)壓旋鈕”逐漸增大電流，至特斯拉計(jì)表頭示值為 350mT，記錄此時(shí)勵(lì)磁電流值 I。以后每次測量都要控制在同一勵(lì)磁電流，使磁場強(qiáng)度相同，在關(guān)閉電源前應(yīng)先將勵(lì)磁電流降至零。 (2)用莫爾氏鹽標(biāo)定 ①取一干潔的空樣品管懸掛在磁天平左臂掛鉤上， 樣品管應(yīng)與磁 極ZX線平齊，注意樣品管不要與磁極相觸。準(zhǔn)確稱取空管的質(zhì)量W空管(H=0)，重復(fù)稱取三次取其平均值。接通勵(lì)磁電源調(diào)節(jié)電流為I。記錄加磁場后空管的稱量值W空管(H=H)，重復(fù)三次取其平均值。 ②取下樣品管，將莫爾氏鹽通過漏斗裝入樣品管，邊裝邊在橡皮墊上碰擊，使樣品均勻填實(shí)，直至裝滿，繼續(xù)碰擊至樣品高度不變?yōu)橹?，用直尺測量樣品高度h。用與①中相同步驟稱取W空管+樣品(H=0)和W空管+樣品(H=H)測量畢將莫爾氏鹽倒入試劑瓶中。 2.測定未知樣品的摩爾磁化率χM 同法分別測定FeSO4•7H2O，K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6•3H2O的W空管(H=0)、W空管(H=H)、W空管+樣品(H=0)和W空管+樣品(H=H)。 六、數(shù)據(jù)記錄與數(shù)據(jù)處理（見后面） 七、實(shí)驗(yàn)分析與討論 實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果與文獻(xiàn)值比較符合，但還是存在一定的誤差，造成誤差的可能原因及需注意的事項(xiàng)有： 1、由于實(shí)驗(yàn)實(shí)際操作時(shí)所使用的儀器已經(jīng)沒有玻璃門，故稱量時(shí)應(yīng)盡量不要有大動(dòng)作的走動(dòng)，或太多人圍觀、說話等，應(yīng)該盡量保持整個(gè)稱量過程是在沒有太多干擾磁場的因素的環(huán)境下進(jìn)行。 2、樣品管一定要干凈。ΔW空管=W空管(H=H)-W空管(H=0)>0時(shí)表明樣品管不干凈，應(yīng)更換。裝在樣品管內(nèi)的樣品要均勻緊密、上下一致、端面平整、高度測量準(zhǔn)確。樣品管的底部要位于磁極極縫的ZX，與兩磁極兩端距離相等。 3、由于樣品都是研磨完后一段時(shí)間才開始測量的，不排除樣品會發(fā) 生相應(yīng)的吸水和失水，致使分子量會發(fā)生變化，使Z后所計(jì)算出來的結(jié)果存在誤差。 4、測量樣品高度h的誤差嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)的精度，這從摩爾磁化率的計(jì)算公式 M2(WFWE)ghMa可以看出來。而由于Z上面的那些WH2 樣品粉末不能壓緊壓平，測量高度h的誤差還是比較大的。 5、裝樣不緊密也會帶來較大誤差——推導(dǎo)M2(WFWE)ghMa公2WH 式時(shí)用到了密度ρ，Z后表現(xiàn)在高度h中?！把b樣不緊密”也就是說實(shí)際堆密度比理論密度小，這樣高度h就會比理論值偏大，即使很準(zhǔn)確地測量出高度h，它還是比理論值有一個(gè)正的誤差。 6、勵(lì)磁電流不能每次都準(zhǔn)確地定在同一位置，只能說是保證大概在這個(gè)位置附近，因此實(shí)際上磁場強(qiáng)度并非每次都是一致的。所以，勵(lì)磁電流的變化應(yīng)平穩(wěn)、緩慢，調(diào)節(jié)電流時(shí)不宜用力過大。加上或去掉磁場時(shí)，勿改變永磁體在磁極架上的高低位置及磁極間矩，使樣品管處于兩磁極的ZX位置，盡量使磁場強(qiáng)度前后比較一致。 7、讀數(shù)時(shí)Z好自始至終由同一個(gè)人來讀數(shù)，以減少由于各人讀數(shù)時(shí)因時(shí)間間隔不同所造成的誤差。每次稱量Z好先停十秒，待磁場比較穩(wěn)定時(shí)才讀數(shù)，可減少誤差。 八、思考題 1在相同勵(lì)磁電流下，前后兩次測量的結(jié)果有無差別？磁場強(qiáng)度是否一致？在不同勵(lì)磁電流下測得樣品的摩爾磁化率是否相同？ 答：在相同勵(lì)磁電流下，前后兩次測量的結(jié)果通常有差別。由于電磁鐵的磁芯所用的磁導(dǎo)材料不是理想的軟磁體，在電流為零沒有外加磁 場時(shí)，存在一定的剩磁。因此，在升降電流時(shí)，在相同的電流強(qiáng)度下，實(shí)際所產(chǎn)生的磁場強(qiáng)度有一定的差異。在不同勵(lì)磁電流下測得樣品的摩爾磁化率應(yīng)相同，因摩爾磁化率是物質(zhì)的特質(zhì)。 2樣品的裝填高度及其在磁場中的位置有何要求？如果樣品管的底部不在極縫ZX，對測量結(jié)果有何影響？標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品的裝填高度不一致對實(shí)驗(yàn)有何影響？同一樣品的不同裝填高度對實(shí)驗(yàn)有何影響？ 答：樣品粉末要填實(shí)，裝填高度與磁極上沿齊平；樣品管的底部要置于電磁鐵的極縫ZX。如果樣品管的底部不在極縫ZX，則（1）樣品有可能處于梯度相反的磁場中，樣品受到的一部分磁力會被抵消而使測量結(jié)果偏低；（2）只有在極縫ZX位置，才是磁場梯度為零的起點(diǎn)，這是原理中計(jì)算的基本要求， 以保證樣品位于有足夠梯度變化的磁場中，減少測量的相對誤差。 如果標(biāo)準(zhǔn)樣和待測樣的裝填高度不一致會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因?yàn)橹挥懈叨纫恢聲r(shí)裝填體積才相同(即V樣=V標(biāo))，才能在計(jì)算式中消掉，得出Z終的摩爾磁化率計(jì)算式：χm樣=χ標(biāo)m標(biāo)(m樣-m空/m標(biāo)-m空)M樣/m樣。 在實(shí)驗(yàn)容許的高度范圍內(nèi)，對于同一樣品，不同的裝填高度下測得的磁化率相同，對實(shí)驗(yàn)無影響。 3.裝樣不平行引入的誤差有多大？影響本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素有哪些？ 答：(1)由于Z上面的那些樣品粉末不能壓緊壓平，由 M2(WFWE)ghMa式可知，測量高度h的誤差比較大，導(dǎo)致樣品WH2 頂端磁場強(qiáng)度的偏差。 (2)影響磁化率測定的因素很多。但主要因素(與實(shí)驗(yàn)成敗和實(shí)驗(yàn)原理有關(guān))是：a.制樣方式：樣品要磨細(xì)且均勻，樣品要與標(biāo)樣保持相同的填充高度。b.樣品管在磁場中的位置： 樣品管的底部要位于磁極極縫的ZX，與兩磁極兩端距離相等。

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