表面增強(qiáng)拉曼

表面增強(qiáng)拉曼（Surface-Enhanced Raman Scattering，簡(jiǎn)稱SERS），用通常的拉曼光譜法測(cè)定吸附在膠質(zhì)金屬顆粒如銀、金或銅表面的樣品，或吸附在這些金屬片的粗糙表面上的樣品，其拉曼光譜的強(qiáng)度可提高10³-10?倍。

SERS的發(fā)現(xiàn)

Fleischmann 等人于1974 年對(duì)光滑銀電極表面進(jìn)行粗糙化處理后,首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜。

一直到1977年，Van Duyne和Creighton兩個(gè)研究組各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)，吸附在粗糙銀電極表面的每個(gè)吡啶分子的拉曼信號(hào)要比溶液中單個(gè)吡啶分子的拉曼信號(hào)大約強(qiáng)10?，指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增qiang效應(yīng),被稱為SERS 效應(yīng)。

“原景”重現(xiàn)

我們本次使用Metrohm DropSens品牌的電化學(xué)拉曼光譜儀SPELEC RAMAN動(dòng)態(tài)模擬一下SERS實(shí)驗(yàn)。SPELEC RAMAN是一款緊湊型儀器，包含了785 nm激光光源、光譜檢測(cè)器和雙恒電位儀/恒電流儀。整套設(shè)備如下圖所示：

完全集成式電化學(xué)拉曼光譜儀

電化學(xué)拉曼光譜儀配有專用的電解池，其材料采用黑色特氟龍(Teflon)制成，采用創(chuàng)新的磁吸設(shè)計(jì)，非常易于使用。拉曼探頭正好位于工作電極表面的頂部。

絲網(wǎng)印刷電極用拉曼電解池

本次實(shí)驗(yàn)中我們使用的絲網(wǎng)印刷電極（SPE）由平整的陶瓷基底制成，在其上面印制傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)。工作電極為銀電極，其直徑為1.6毫米的圓形。

DRP-C013絲網(wǎng)印刷銀電極

我們通過(guò)上述儀器配置，利用循環(huán)伏安法動(dòng)態(tài)表征[Ru(bpy)₃]²⁺的SERS效應(yīng)。

三(2,2'-聯(lián)吡啶)氯化釕(II)[Ru(bpy)₃]²⁺分子式

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始

在初始電勢(shì)下，工作電極上的金屬銀被氧化為銀離子，在存在氯離子的情況下，沉積為AgCl。在陰極掃描過(guò)程中，銀離子被還原為金屬銀，從而獲得可發(fā)生SERS效應(yīng)的新鮮納米結(jié)構(gòu)表面。

循環(huán)伏安法（CV）條件：

+0.3V 至 -0.4V，50 mV/s

樣品信息：

2.5μM [Ru(bpy)₃]²⁺，電解液為0.1M KCl

在此循環(huán)過(guò)程中，起始電位點(diǎn)①開(kāi)始時(shí)沒(méi)有拉曼信號(hào)。在陰極掃描過(guò)程中，銀工作電極表面產(chǎn)生SERS效應(yīng)，拉曼光譜逐步得到增強(qiáng)②，在-0.3V左右的電勢(shì)下產(chǎn)生ZD增強(qiáng)③。在隨后的反向掃描中，由于銀電極表面再次被氧化，拉曼信號(hào)減?、堋Ｕ麄€(gè)過(guò)程不同電位的拉曼圖譜如下：

不同電位下的拉曼圖譜

利用SPELEC軟件，我們可以動(dòng)態(tài)模擬SERS效應(yīng)的產(chǎn)生過(guò)程。我們將1040cm^-1拉曼位移處的拉曼強(qiáng)度與CV掃描的電位圖相結(jié)合，即可得到如下關(guān)系圖：

CV掃描狀態(tài)下1040 cm^-1拉曼強(qiáng)度的變化

基于該方法，利用原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)，我們還可以在zui強(qiáng)光譜1040cm-1處進(jìn)行定量分析，并獲得不錯(cuò)的線性關(guān)系。

定量分析校準(zhǔn)圖

至此，我們“還原“了表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)歷程。驗(yàn)證了SPELEC RAMAN電化學(xué)拉曼光譜儀可以實(shí)時(shí)跟蹤原位動(dòng)態(tài)SERS效應(yīng)，從而獲得了高SERS信號(hào)的電極過(guò)程信息。使用電化學(xué)拉曼光譜儀可以簡(jiǎn)單、精確地實(shí)現(xiàn)化合物的靈敏檢測(cè)。