每年的10月初，世界的鎂光燈都會(huì)聚集在瑞典斯德哥爾摩。2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了美國(guó)得州大學(xué)奧斯汀分校John B Goodenough教授、紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M.stanley Whitt領(lǐng)ham教授和日本化學(xué)家Akira Yoshino，以表彰其在鋰離子電池的發(fā)展方面作出的貢獻(xiàn)。

       鋰電池，這種輕巧且可充電且性能強(qiáng)勁的電池，改變了人們的生活，也為構(gòu)建一個(gè)零化石燃料使用的社會(huì)提供了可能。

       現(xiàn)如今，已經(jīng)有多種不同的技術(shù)手段表征諸如比表面積、孔徑及密度等電池部件的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。本文討論了使用氣體吸附法、壓汞法和毛細(xì)管流動(dòng)法測(cè)試電池正負(fù)極和隔膜材料實(shí)例。

1 為什么要測(cè)試電池材料的比表面積、孔徑、孔容和密度

       電池行業(yè)的研發(fā)人員一直在尋找Z安全有效的電池技術(shù)來(lái)滿足當(dāng)今和未來(lái)世界的能源需求。為了優(yōu)化設(shè)計(jì)，電池研發(fā)人員更加需要準(zhǔn)確地表征負(fù)極、正極和隔膜等電池部件的物理性質(zhì)。這些性質(zhì)包括比表面積、孔徑、孔容、孔隙率（開孔率）和密度。

比表面積

       對(duì)于正負(fù)極以及隔膜材料來(lái)說(shuō)，比表面積是一個(gè)重要的特性指標(biāo)。比表面積的差異會(huì)影響電池的容量、阻抗、充電放電速率等性能。對(duì)于BET比表面積的測(cè)量，有靜態(tài)容量法或者動(dòng)態(tài)流動(dòng)法兩種測(cè)試方法供選擇。

孔徑和孔容

       對(duì)于電池材料來(lái)說(shuō)，孔徑分布也同樣重要。電極材料的孔徑分布的變化，可用于確定材料的壓縮和退火溫度與其孔徑分布之間的關(guān)系。

       孔容也是一個(gè)重要的性質(zhì)。電池隔膜必須有足夠的孔容才能容納足夠的電解液。這樣的電池隔膜才有良好的導(dǎo)電性。

       通常使用壓汞法和氣體吸附法測(cè)試以上材料性質(zhì)。

通孔尺寸和滲透性

       對(duì)于電池隔膜來(lái)說(shuō)，通孔（兩端連通的孔）的孔徑分布在某些情況下可能比孔徑分布更重要。利用毛細(xì)管流動(dòng)法可以對(duì)通孔進(jìn)行表征，還可以進(jìn)行滲透性分析來(lái)了解孔隙的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

密度

       由于電池裝置的工作空間有限，容量就成為了一個(gè)重要的性能指標(biāo)。電極材料本身所占的體積以及相應(yīng)的內(nèi)部自由空間的大?。ㄍǔ７Q為材料的孔隙率），是預(yù)測(cè)電池性能的必要參數(shù)。

       在檢測(cè)電極原材料時(shí)，常需要知道該粉末的質(zhì)量體積比值信息，振實(shí)密度分析儀就可以用來(lái)提供該信息。其中的體積包括顆粒內(nèi)部和顆粒之間的空間。氣體置換法用于測(cè)量材料的真實(shí)密度或骨架密度，它排除了任何可接觸到樣品外部的孔隙的影響。對(duì)于規(guī)則形狀的樣品，由于可以測(cè)量邊長(zhǎng)，孔隙率可以直接從氣體比重?cái)?shù)據(jù)中計(jì)算出來(lái)。對(duì)于粉末或不規(guī)則形狀的樣品，通過(guò)氣體置換法所測(cè)得的體積和密度通常需要與其他技術(shù)相結(jié)合，比如氣體吸附或壓汞儀，它們可以提供完整的孔隙體積信息，從而確定材料的孔隙率。

2 應(yīng)用實(shí)例

正負(fù)極材料的比表面積測(cè)定

       石墨負(fù)極和金屬氧化物正極材料（LiNiCoMnO₂）的比表面積可使用氮?dú)猓?7k下的BET比表面積進(jìn)行表征，其線性范圍為P/P₀= 0.05-0.3，如圖1所示。計(jì)算得出負(fù)極的比表面積為2.5m²/g，正極的比表面積為1.5m²/g。

圖1 安東帕NovaTouch 在氮?dú)猓?7K）條件下測(cè)試的由石墨（負(fù)極，上圖）

和LiNiCoMnO₂（正極，下圖）的吸附等溫線導(dǎo)出的BET比表面積圖

隔膜的比表面積和孔徑測(cè)試

       采用壓汞法對(duì)由聚偏二氟乙烯（PVDF）組成的電池隔膜的孔徑和孔容進(jìn)行表征（如圖2）。壓汞儀所得的孔徑分布包括了材料中的通孔和盲孔，代表了隔膜內(nèi)所有大介孔（d：2-50 nm）和大孔（d>50 nm）的分布。通過(guò)結(jié)合汞侵入孔隙的體積與真密度儀測(cè)量的骨架密度可以獲得孔隙信息。

圖2 安東帕PoreMaster 60測(cè)得的PVDF隔膜的進(jìn)汞和退汞曲線（上圖）及其相應(yīng)的孔徑分布圖（下圖）

       為了確定通孔的孔徑分布范圍，還使用安東帕Porometer對(duì)薄膜進(jìn)行了測(cè)量（圖2）。用壓汞法和毛細(xì)管流動(dòng)法孔徑測(cè)量技術(shù)測(cè)得的平均孔徑均為0.47 μm，兩種方法測(cè)試結(jié)果相差不大，表明這種薄膜主要由所需的有效通孔組成。

圖3 安東帕Porometer 3Gzh測(cè)得的PVDF隔膜的毛細(xì)管流動(dòng)法孔率曲線（上圖）

和對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖（下圖）

微孔炭負(fù)載鋰硫電池

       氣體吸附法不僅可以用來(lái)測(cè)正負(fù)極和隔膜材料，還可以用來(lái)表征鋰硫電池和其他類型的電池的載體。如微孔炭載體，當(dāng)其中的孔足夠?。╠<1 nm）就可以使用二氧化碳吸附在273K下進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算孔徑分布。圖4顯示了微孔炭載體上的二氧化碳（273K）等溫線及使用NLDFT模型分析所得的孔徑分布和累積孔隙體積。在這種特殊的載體中，只有小于1 nm的孔存在，大多數(shù)小于0.6nm。因此，只有S2分子可以被限制在孔隙中，而更大的S4-8分子則被排除在外。

圖4 安東帕Autosorb-iQ測(cè)得的鋰硫電池的微孔炭載體的二氧化碳（273 K）等溫吸附線（左圖）

和NLDFT孔徑分布和累積孔體積曲線（右圖）

超級(jí)電容器輸入標(biāo)題

       諸如石墨烯和氧化石墨烯之類的超級(jí)電容器材料也可以使用氣體吸附法來(lái)表征。在圖5所示的示例中，通過(guò)結(jié)合N₂（77K）、Ar（87K）和CO₂（273K）吸附來(lái)表征剝落的氧化石墨烯，以計(jì)算所有的微孔和介孔孔徑分布。

圖5 安東帕Autosorb-iQ XR測(cè)得的氧化石墨烯超級(jí)電容器的吸附等溫線（上圖）

和對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖（下圖）

3 結(jié)論

       通過(guò)結(jié)合氣體吸附法、壓汞法、毛細(xì)管流動(dòng)法和氣體置換法可以表征包括負(fù)極、正極、隔膜、負(fù)載材料和超級(jí)電容器在內(nèi)的電池材料結(jié)構(gòu)。其中，氣體吸附法用于BET比表面積和微孔、中孔孔徑分析；壓汞法用于中孔和大孔孔徑測(cè)定；毛細(xì)管流動(dòng)法用于通孔孔徑分布；氣體置換法用于密度測(cè)定。了解電池部件的這些重要物理特性有助于研發(fā)人員設(shè)計(jì)和優(yōu)化未來(lái)的電池，并有助于在QA和QC要求下驗(yàn)證組成成分。