金屬-有機框架（MOF）作為一種新型晶態(tài)多孔材料，在過去三十年間發(fā)展迅速。研究者們已成功合成了大量結(jié)構有序、比表面積高且孔道功能化的MOF材料。這些材料及其衍生物/復合材料在多個應用領域展現(xiàn)出廣闊前景，因而受到廣泛關注。

然而，大多數(shù)MOF材料存在固有的局限性，例如在潮濕或高溫環(huán)境下穩(wěn)定性較差，以及孔道的可及性和功能性受限。為了克服這些缺點并整合不同組分的優(yōu)勢，研究人員開發(fā)了金屬-有機框架復合材料（MOF復合材料），通過將多種功能材料與MOF基體結(jié)合，有效彌補了單一材料的不足。

在發(fā)光應用領域，尤其是光致發(fā)光方面，MOF及其復合材料顯示出巨大潛力。這得益于其激發(fā)能源（通常是光）易于獲取、可再生、響應快速且非侵入性的特點。與其他發(fā)光材料相比，MOF的優(yōu)勢在于其結(jié)構和拓撲可調(diào)，并具有永久性的多孔結(jié)構。這種特性允許對主體與客體之間的相互作用進行精確調(diào)控，從而為實現(xiàn)特定的潛在應用提供了可能。

Photoluminescent metal-organic frameworks and their composites: Fundamentals, applications, and outlooks. Coord. Chem. Rev. 2025, 526, 216358.

超高靈敏度光開關

Silver(I) chalcogenide/chalcogenolate團簇作為光響應材料在傳感器，光電子器件和太陽能轉(zhuǎn)換方面極具潛力，但是它們的不穩(wěn)定性以及在室溫下較低的光量子產(chǎn)率（maximum<1.4%）限制了其廣泛應用。針對這一問題，鄭州大學臧雙全課題組采用配體 (4,4′-bipyridine,4,4'-聯(lián)吡啶) 組裝銀硫團簇，形成穩(wěn)定的金屬有機框架結(jié)構（Ag12bpy）。通過精確的三維結(jié)構及其取向控制，合成出的材料具有很好的穩(wěn)定性（存放一年也很穩(wěn)定），且具有較高的量子產(chǎn)率(12.1%)。有機揮發(fā)物和氧氣能分別觸發(fā)其熒光開關響應，且其開關響應非?？欤?lt;1s）。這項最新進展很好的結(jié)合了銀-硫原子團簇和金屬有機框架結(jié)構，為后續(xù)深入研究功能化的銀原子團簇材料奠定了基礎。

Huang, RW., Wei, YS., Dong, XY. et al. Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal–organic framework. Nature Chem 9, 689–697 (2017).

催化發(fā)光

金屬硫化物的神奇尺寸的納米團簇，顯示了有趣的光物理和化學性質(zhì)，然而，環(huán)境不穩(wěn)定性阻礙了它們的廣泛應用。

近日，來自韓國首爾國立大學的Taeghwan Hyeon等研究者，探索這些納米尺度的構件的周期性組裝，這些構件通過有機連接劑克服以上限制，進一步提高無機半導體納米團簇的穩(wěn)定性、光致發(fā)光和催化活性，通過團簇組裝和金屬協(xié)同而增強，從而提高了無機半導體納米團簇的適用性。

Baek, W., Bootharaju, M.S., Walsh, K.M. et al. Highly luminescent and catalytically active suprastructures of magic-sized semiconductor nanoclusters. Nat. Mater. 20, 650–657 (2021).

光致變色超長室溫磷光

動態(tài)響應材料，能夠在外部刺激下可逆地改變顏色外觀和/或光發(fā)射，已經(jīng)引起了各個領域的廣泛關注。本研究提出了一種有效的方法，可以在摻雜4,4′-聯(lián)吡啶的零維有機-無機鹵化物雜化玻璃中同時實現(xiàn)光變色和超長磷光的可切換調(diào)制。采用研磨-熔化-淬火復合工藝，實現(xiàn)了大規(guī)模玻璃的簡便制備。持續(xù)發(fā)光可以通過光自由基誘導的光致變色開關來調(diào)節(jié)。此外，結(jié)合聚集誘導的手性效應，產(chǎn)生了有趣的圓極化發(fā)光，其光學不對稱因子(glum)達到10-2的數(shù)量級。利用動態(tài)超長磷光，進一步實現(xiàn)了三維光存儲、可重寫光圖像化和多模式防偽等具有前景的應用。

Nie, F., Yan, D. Zero-dimensional halide hybrid bulk glass exhibiting reversible photochromic ultralong phosphorescence. Nat Commun 15, 5519 (2024).

熒光傳感器

金屬有機骨架（MOF）是包含金屬離子和有機配體的化合物，它們以規(guī)則的配位網(wǎng)絡排列，其多孔結(jié)構可以吸收特定尺寸的分析物。此外，如果在分析物的存在下其光致發(fā)光特性發(fā)生變化，則可以采用MOF作為熒光傳感器。此想法先前已用于ClO-檢測，但始終基于單個發(fā)射強度。在這項研究中，Cao等提出了一種比例熒光傳感器，以提高靈敏度和穩(wěn)定性。在比例熒光傳感器中，測量了對分析物有著不同響應的兩個熒光信號的強度。與單個發(fā)射傳感器相比，使用兩個信號的比率可以減少測量的誤差。

Yong-Nian Zeng, He-Qi Zheng, Jia-Fang Gu et al. Dual-Emissive Metal–Organic Framework as a Fluorescent “Switch” for Ratiometric Sensing of Hypochlorite and Ascorbic Acid. Inorganic Chemistry 2019 58 (19), 13360-13369

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