摘要

1. 近日康寧AFR歐洲技術(shù)團(tuán)隊(duì)，基于紫外-可見光下(E)-偶氮苯的光異構(gòu)化，開發(fā)了一種高效、低成本的多波長(zhǎng)化學(xué)光量測(cè)量方法。

2. 由量子產(chǎn)率估算和1H NMR核磁共振分析表明，對(duì)于從紫外光到可見光范圍的各種波長(zhǎng)，結(jié)果都非常準(zhǔn)確。

3. 研究者還通過對(duì)光化學(xué)反應(yīng)器中光子通量密度的測(cè)定，核算N²-苯腙在405nm波長(zhǎng)下的量子產(chǎn)率，對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證。

小貼士

量子產(chǎn)率：每吸收一個(gè)量子所產(chǎn)生的反應(yīng)物的分子數(shù)，通常是對(duì)于特定的波長(zhǎng)而言，即量子產(chǎn)率=（生成產(chǎn)物的分子數(shù)）/（吸收的量子數(shù)）。量子產(chǎn)率是進(jìn)行光化學(xué)學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的重要參數(shù)。

光子通量密度：表示單位時(shí)間單位面積上在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)入射的光量子數(shù)。

背景

相對(duì)于批次間歇反應(yīng)釜，連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器具有持液體積小、透光均勻、反應(yīng)安全且重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。隨著單色度高、壽命長(zhǎng)且能耗低的LED光源的發(fā)展，市場(chǎng)上涌現(xiàn)出了新一代高效的連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器，產(chǎn)能通量包括從實(shí)驗(yàn)室級(jí)（克/小時(shí)）到工業(yè)生產(chǎn)級(jí)（噸/天）。

在上述背景下，為了量化通過光反應(yīng)器的光子通量密度，幫助理解光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并能精確地描述光反應(yīng)器在生產(chǎn)率變化時(shí)如何隨時(shí)間變化和操作，迫切需要開發(fā)低成本和多功能的光量測(cè)量方法。

然而，現(xiàn)有方法大多數(shù)都是基于昂貴的光量光度計(jì)和繁瑣的程序，且極少有測(cè)定連續(xù)流微通道光化學(xué)反應(yīng)器中接收光子通量密度的光量測(cè)量方法被報(bào)道。

研究過程：

一、理論模型與結(jié)果

化學(xué)家們?cè)芯苛舜罅恳患?jí)光化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)，這些物質(zhì)在光的誘導(dǎo)下轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)的速率可以被精確測(cè)量，并與入射的絕 對(duì)光子通量密度相關(guān)聯(lián)。在這類光化學(xué)反應(yīng)體系中，光子被反應(yīng)物R和產(chǎn)物P以不同的摩爾消光系數(shù)吸收，吸光度隨時(shí)間而變化。

作者在前人的研究基礎(chǔ)上，建立了理論模型。并考慮到康寧Lab光化學(xué)反應(yīng)微通道的幾何形狀，呈現(xiàn)了兩個(gè)垂直于光源的平行壁，由于光路在通道的每個(gè)點(diǎn)上都是恒定的，到光源的距離也是固定的和恒定的。利用康寧連續(xù)流光學(xué)反應(yīng)器來研究化學(xué)光量測(cè)量方法所面對(duì)的主要問題，是要對(duì)康寧微通道反應(yīng)器的玻璃模塊的玻璃層和換熱層的光透射進(jìn)行修正。

圖1.康寧LAB光化學(xué)反應(yīng)器剖面圖

2017年，作者的團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的方法，在溶劑中使用偶氮苯作為一種方便的光度計(jì)。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于偶氮苯的成本低和使用核磁共振作為一種定量光譜技術(shù)來簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)測(cè)量。

圖2.  偶氮苯的光異構(gòu)化

研究者展示了應(yīng)用此方法在具有四個(gè)不同波長(zhǎng)(365、385、405和475nm)的康寧^?Lab光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行光量測(cè)量，并給出了數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果（以405 nm為例）：

圖3.康寧Lab光化學(xué)反應(yīng)器中405 nm下的化學(xué)光量測(cè)量結(jié)果

特定波長(zhǎng)下（405nm），反應(yīng)路徑內(nèi)的光子通量密度與光強(qiáng)之間的擬合公式如下：

【編者語】康寧反應(yīng)器不只是應(yīng)用于工藝開發(fā)或者工業(yè)化生產(chǎn)，也適用于化學(xué)研究領(lǐng)域。不管是動(dòng)力學(xué)理論研究，新的測(cè)量方法研究，還是新化合物的發(fā)明與發(fā)現(xiàn)，康寧反應(yīng)器都有可能是您的得力助手。

二、方法應(yīng)用與驗(yàn)證：

為了證明這種方法在連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的適用性，作者按照本文方法重新計(jì)算了isatin N2-phenylhydrazone的光量子產(chǎn)率（已知Z近的文獻(xiàn)中其光化學(xué)量子產(chǎn)率（Φ_Z ≈ 1 × 10^–3））。

圖3. 康寧實(shí)驗(yàn)室光化學(xué)反應(yīng)器。前面鋁箔覆蓋包裹避免自然光照

圖4. isatin N2-phenylhydrazone   405nm異構(gòu)化的光動(dòng)力學(xué)研究 

考慮到康寧Lab光化學(xué)反應(yīng)器的通道極細(xì)(0.4mm)，為了保證足夠的量進(jìn)行1H NMR分析，濃度增加到2×10^?3mol.L^?1。

在上述濃度條件下，吸收約為99% (ε z=12270L.mol^?1.cm^?1)，光子幾乎全部吸收，可以通過核磁共振波譜進(jìn)行非常精確的測(cè)量。

由于康寧^?Lab光化學(xué)反應(yīng)器中良好的傳熱性能，溫度可以保持在20°C，因此可以忽略熱異構(gòu)化的影響。由于Z-構(gòu)型的氫鍵，E和Z異構(gòu)體的濃度可以輕易的通過1H NMR進(jìn)行定量。

利用長(zhǎng)停留時(shí)間確定了光靜止?fàn)顟B(tài)。(Z)-異構(gòu)體的甲醇溶液在405nm的不同停留時(shí)間照射，光功率為100%。

圖5.isatin N²-phenylhydrazone的光異構(gòu)化反應(yīng)

EPSS（0.20）被用作一個(gè)參數(shù)來繪制圖ln (EPSS?E) 與時(shí)間的關(guān)系，它與相關(guān)系數(shù)表現(xiàn)出線性關(guān)系并具有良好的平方相關(guān)系數(shù)(R²=1.00) 。該圖的斜率(0.070s^?1)對(duì)應(yīng)于公式：

通過公式換算可以很容易的計(jì)算出量子產(chǎn)率Φ_Z(1.1 × 10^–3)，這一數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)值非常接近。

結(jié)果與討論

• 康寧歐洲技術(shù)團(tuán)隊(duì)開發(fā)的此光量測(cè)量方法為應(yīng)用連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供了參考。

• 鑒于此方法安全、簡(jiǎn)單易操作，它的應(yīng)用可以擴(kuò)展到更大規(guī)模的連續(xù)流光反應(yīng)器(如康寧G1和G3光化學(xué)反應(yīng)器)中作為例行分析測(cè)試手段。

參考文獻(xiàn)：Photochemical & Photobiological Sciences. 8 January 2022