研究背景

共軛聚合物因兼具半導體特性與分子可設計性，在柔性電子、有機光伏、生物傳感等領域應用廣泛，尤其為可穿戴技術與智能紡織品的發(fā)展提供核心材料支撐——其纖維形態(tài)可實現(xiàn)能量轉換、電化學傳感及人機交互等功能，是當前可穿戴電子領域的關鍵研究方向。

然而，剛性主鏈帶來的加工難題長期制約共軛聚合物纖維的實用化。  紡織加工（織造、針織）要求纖維具備至少數(shù)%的屈服應變、高于400 MPa的拉伸強度，但共軛聚合物主鏈剛性強、熱分解溫度接近熔融溫度，難以通過靜電紡絲、熔融紡絲等傳統(tǒng)方法制備高力學性能纖維； 現(xiàn)有濕紡技術（如PEDOT:PSS、PBFDO纖維）雖通過后拉伸、凝固浴處理提升性能，但忽視了紡絲過程中“溶液分子態(tài)調控”對纖維機械與功能特性的關鍵作用，導致纖維結晶度、取向度不足；  液晶紡絲是制備高強度纖維（如凱夫拉）的成熟技術，依賴剪切應力誘導大分子鏈有序堆疊，但共軛聚合物溶解度低，難以形成液晶溶液，無法直接復用該技術。

因此，開發(fā)一種能同時解決“剛性加工難”“分子有序度低”“性能協(xié)同差”的共軛聚合物纖維制備方法，成為推動智能紡織品從實驗室走向臨床（如精準醫(yī)療、健康監(jiān)測）的核心突破口。

研究亮點

1.  首次將“剪切誘導液晶相”應用于剛性共軛聚合物

2. 實現(xiàn)“機械-半導體-穩(wěn)定”的三維協(xié)同優(yōu)化

3.  構建首個“全紡織OECT陣列”與邏輯電路

4. 開發(fā)“可視化邏輯傳感”系統(tǒng)，瞄準精準醫(yī)療

研究內容

東華大學王剛研究員、王宏志教授聯(lián)合林雪平大學Simone Fabiano教授以剛性梯形共軛聚合物聚苯并咪唑苯菲咯啉（BBL）為模型體系，創(chuàng)新性提出“剪切增強液晶紡絲”技術，通過流體剪切應力調控共軛聚合物的\(Π-Π)堆疊作用，實現(xiàn) anisotropic 半導體纖維的連續(xù)制備，并完成從器件到全紡織系統(tǒng)的集成驗證。

1. 剪切誘導液晶相形成的機制解析

利用BBL剛性主鏈的溶致液晶特性，通過壓力驅動使BBL-甲磺酸（MSA）溶液在微流道中產生層流（雷諾數(shù)Re<2000），剪切應力拉伸BBL分子鏈、增強Π-Π堆疊，提升分子軸徑比（x）——根據(jù)Onsager剛性桿理論，軸徑比增大可顯著降低液晶相轉變的臨界濃度，使溶液在**低于理論臨界濃度**下形成向列相液晶（圖1）。  

通過有限元分析發(fā)現(xiàn)，當BBL??-MSA溶液濃度為5 mg/mL、流速從0.2 mL/min增至0.8 mL/min時，剪切應力從~10 Pa增至~1730 Pa，與偏振光顯微鏡（POM）觀察到的“透光強度隨流速升高”現(xiàn)象完全匹配（圖1b-d）；  剪切速率提升（0.0042→0.0169 ps?1）使BBL分子鏈均方根位移（MSD）斜率增大，分子軌跡顯示鏈沿剪切方向有序排列，徑向分布函數(shù)峰值升高證明Π-Π堆疊增強（圖1e-f）；  對柔性鏈共軛聚合物（BBB）、剛性鏈（PBFDO、BBL??）、混合體系（PEDOT:PSS）的測試表明，僅剛性桿狀共軛聚合物（BBL、PBFDO）在剪切下可形成明顯液晶相（POM觀察到雙折射），柔性鏈或短鏈體系無液晶特性，證明機制的普適性。

將BBL-MSA溶液（濃度5-90 mg/mL）通過200 μm直徑針頭壓力擠出，在水中凝固形成纖維，通過調控流速（0.2-0.8 mL/min）控制剪切強度，實現(xiàn)纖維直徑（16.10±0.09~18.08±0.11 μm）與取向度的精準調控（圖1a、j）；  

2. 高取向、高結晶度纖維的制備工藝

掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）顯示，隨剪切增強（流速0.2→0.8 mL/min），BBL纖維的Π-Π堆疊距離從3.52 ?降至3.37 ?，相干長度c(010)增大，順排無序度g(010)降低，證明分子沿纖維軸“edge-on”取向（圖2）；  廣角X射線散射（WAXS）表明，BBL??纖維（流速0.8 mL/min）的Hermans取向因子達0.72，遠高于旋涂薄膜的各向同性，證實剪切誘導的高度有序性。

3. 纖維的機械、穩(wěn)定與半導體性能協(xié)同優(yōu)化

剪切增強使BBL纖維的力學性能顯著提升——BBL??纖維（0.8 mL/min）的拉伸強度從218 MPa（0.2 mL/min）增至337 MPa，高分子量BBL???纖維Mv=55 kDa）的拉伸強度達595 MPa（接近聚酯纖維），屈服強度383 MPa、斷裂伸長率54%，Young模量15.3 GPa，滿足紡織工業(yè)化要求（圖3b-c）；  

同時驗證了其極端環(huán)境穩(wěn)定性：  

（1）耐紫外：5000 W/m2（365 nm）照射12 h，拉伸強度保留96%；  

（2）耐化學腐蝕：在丙酮、30 wt% NaOH、70 vol% H?SO?中浸泡24 h，強度保留90%-94%；  

（3）耐溫性：熱重分析（TGA）顯示500℃下質量保留98.2%，液氮（-196℃）中浸泡3 min后仍能承載10 g重量，無斷裂（圖3d-f）；  

4. 全紡織邏輯傳感系統(tǒng)的集成與應用

實驗驗證了器件的半導體性能：以BBL纖維構建有機電化學晶體管（OECT），剪切增強使器件性能顯著提升。開關比從2.5×103（0.2 mL/min）增至6.5×103（0.8 mL/min）；  電荷遷移率（μ）從8.98×10?3 cm2·V?1·s?1增至1.15×10?2 cm2·V?1·s?1；  軸向vs徑向各向異性：軸向OECT的μ、跨導（\(g_{m,norm}\)）是徑向的4倍（圖4g-h），歸因于軸向分子有序排列形成的連續(xù)電荷傳輸通道。

在納米纖維織物上制備27×15 BBL纖維OECT陣列，6×6中心區(qū)域的器件均勻性優(yōu)異——平均跨導gm=1.39±0.06 mS，開關比1557±73，與傳統(tǒng)平面器件性能相當（圖4i-k）；

基于OECT構建2-5輸入的NAND邏輯門，實現(xiàn)0-1數(shù)字信號的穩(wěn)定傳輸，ON/OFF輸出躍遷符合數(shù)字邏輯功能，可作為復雜電路（如加法器、數(shù)據(jù)選擇器）的基礎單元（圖5d-f）。

同時開發(fā)全紡織可視化邏輯傳感系統(tǒng)，整合三大功能模塊：  

  - 傳感模塊：葡萄糖氧化酶（GOx）修飾的OECT檢測葡萄糖，Ag/AgCl gate OECT檢測Na?；  

  - 能源模塊：纖維鋅空氣電池供電；  

  - 顯示模塊：電致變色（EC）器件作為視覺輸出——當汗液中同時存在葡萄糖（1 mM）和Na?（100 mM）時，EC器件從深棕色變?yōu)榘到鹕?，實現(xiàn)無創(chuàng)健康監(jiān)測的“可視化讀數(shù)”（圖5g-h）。

總結與展望

本研究通過“剪切增強液晶紡絲”技術，成功解決了剛性共軛聚合物纖維的“加工難、有序度低、性能協(xié)同差”三大核心問題：1. 闡明了剪切應力通過增強Π-Π堆疊、降低液晶臨界濃度的機制，為共軛聚合物的溶液態(tài)調控提供新范式；  2. 制備的BBL纖維兼具高機械強度（~600 MPa）、優(yōu)異半導體特性（軸向μ是徑向4倍）與極端環(huán)境穩(wěn)定性，滿足紡織與電子的雙重需求；  3. 完成從OECT器件到全紡織邏輯傳感系統(tǒng)的集成，驗證了其在精準醫(yī)療（如慢性疾病監(jiān)測）中的實用價值，為智能紡織品的產業(yè)化奠定基礎。

文獻鏈接：

https://academic.oup.com/nsr/article/12/10/nwaf331/8233678

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