針對鹵化物鈣鈦礦X射線探測器的離子遷移和表面缺陷兩大核心問題，南華大學(xué)王行柱&深圳技術(shù)大學(xué)肖爽等人提出氣相構(gòu)筑二維鈣鈦礦覆蓋層的策略，實現(xiàn)三維鈣鈦礦表面納米尺度致密覆蓋層的精準(zhǔn)生長。該方法通過氣相反應(yīng)，在甲基溴化鉛鈣鈦礦(MAPbBr?)單晶表面直接生成丙胺鉛溴((PA)?PbBr?)和 1,6己二胺鉛溴(HDA PbBr?)兩種二維鈣鈦礦覆蓋層。二維鈣鈦礦有機層的空間位阻效應(yīng)有效抑制晶格內(nèi)離子遷移，同時其疏水特性形成致密屏障，減少水分侵入和表面缺陷。其中，(PA)?PbBr?因有機陽離子堆積更緊密，空間位阻更大，表現(xiàn)出更優(yōu)的離子抑制效果。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計巧妙解決了傳統(tǒng)器件中離子遷移與載流子傳輸?shù)拿埽瑹o需復(fù)雜工藝即可實現(xiàn)探測器性能的全面提升，為高性能鈣鈦礦光電器件的界面工程提供了新思路。

I 二維覆蓋層的缺陷抑制與離子約束機制

本研究通過二維鈣鈦礦覆蓋層的空間位阻效應(yīng)，從根源上解決鈣鈦礦的離子遷移和缺陷問題，這是探測器性能飛躍的關(guān)鍵。

模擬計算揭示，無覆蓋層的 MAPbBr?晶格中，溴離子的懸空鍵形成能多低于 0.5 eV，極易遷移并產(chǎn)生缺陷；而覆蓋二維鈣鈦礦后，溴離子脫離鉛離子束縛的能量顯著提升，(PA)?PbBr?包覆樣品的懸空鍵形成能快速超過0.5 eV，且藍(lán)色低能區(qū)域(≤0.5 eV)大幅縮小。這一現(xiàn)象的本質(zhì)是：(PA)?PbBr?的丙胺陽離子(PA?)晶體空間利用率更高，形成的有機層空間位阻更大，其氨基與鉛離子的配位作用更強，通過靜電束縛緊密固定溴離子；而 HDAPbBr?的己二胺陽離子(HDA2?)因雙氨基結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電荷離域，與鉛離子相互作用較弱，離子約束效果稍遜。

該機制直接驗證了 “空間位阻越大，離子遷移越慢” 的核心假設(shè)，為后續(xù)材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了明確的理論指導(dǎo)。

圖1. MAPbBr?, (PA)?PbBr?/MAPbBr?, HDAPbBr?/MAPbBr?的晶體結(jié)構(gòu)和離子遷移抑制效果的模擬計算。

II 形貌與晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控

氣相合成法解決了傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備中二維層厚度不均、界面結(jié)合不緊密的痛點，實現(xiàn)了納米尺度的精準(zhǔn)調(diào)控。在氣相合成 (PA)?PbBr? 覆蓋層最優(yōu)反應(yīng)時間為 40 s，厚度約 300 nm；HDAPbBr? 覆蓋層最優(yōu)反應(yīng)時間為 180 s，厚度約 450 nm。兩種覆蓋層均實現(xiàn)對三維鈣鈦礦表面的完全覆蓋，無針孔和裂紋，其中 (PA)?PbBr? 覆蓋層表面更光滑，呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu)。

XRD 表征證實，二維覆蓋層為純相結(jié)構(gòu)，與三維鈣鈦礦形成清晰的異質(zhì)界面，且未改變?nèi)S鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，確保了材料本征的高 X 射線吸收能力。

圖2. MAPbBr?, (PA)?PbBr?/MAPbBr?, HDAPbBr?/MAPbBr?樣品的表面形貌和XRD表征。

III 光學(xué)與電子性能優(yōu)化

覆蓋層通過優(yōu)化能帶排列和鈍化表面缺陷，同時提升載流子分離效率和傳輸速率，為探測器的高靈敏度和快響應(yīng)提供了保障。無覆蓋層樣品的陷阱態(tài)密度為 9.03×101? cm?3，而 (PA)?PbBr?和 HDAPbBr?包覆樣品的陷阱態(tài)密度分別降至 1.48×101? cm?3 和 3.67×101? cm?3。

熒光壽命測試顯示，二維覆蓋層使載流子壽命從 65 ns分別延長至 521 ns和 411 ns，顯著降低非輻射復(fù)合，提升載流子收集效率。時間分辨光電流測試表明，覆蓋層層樣品的載流子傳輸速度提升約 3 倍，為探測器的快速響應(yīng)奠定基礎(chǔ)。

圖3. 能帶排列、熒光測試和陷阱密度。

IV 探測器綜合性能突破

異質(zhì)結(jié)構(gòu)探測器在關(guān)鍵性能指標(biāo)上全面超越傳統(tǒng)器件，達到同類產(chǎn)品頂尖水平，驗證了該策略的實用價值。靈敏度方面，(PA)?PbBr?包覆探測器的靈敏度達 22245 μC·Gyair?1·cm?2，是無覆蓋層樣品(2137 μC·Gyair?1·cm?2)的 10 倍以上，這一提升源于載流子壽命延長帶來的光電導(dǎo)增益 ——521 ns 的長載流子壽命使載流子在高電場下可多次穿越器件，顯著放大光電流信號。響應(yīng)速度上，該探測器的上升時間僅 240 μs，下降時間 260 μs，較無覆蓋層樣品(上升時間 421 μs、下降時間 410 μs)提升近一倍，滿足醫(yī)療成像對快速抓拍的需求。

圖4. 探測器關(guān)鍵性能。

V 穩(wěn)定性和離子遷移優(yōu)化

暗電流漂移是衡量探測器穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)，(PA)?PbBr?包覆樣品的暗電流漂移低至1.17×10?? nA·cm?1·s?1·V?1，遠(yuǎn)低于無覆蓋層樣品(1.65×10?3 nA·cm?1·s?1·V?1)，且在 266.7 V/mm 高電場下仍保持優(yōu)異穩(wěn)定性。此外，該探測器的檢測下限低至 0.13 μGy??? s?1，在累計劑量 2.15 Gy(相當(dāng)于 100000 次胸部 X 光劑量)照射后仍保持 99% 以上的靈敏度，展現(xiàn)出卓越的實用潛力。

溫度依賴導(dǎo)電性測試進一步證實，(PA)?PbBr?包覆樣品的離子遷移活化能達 0.23 eV，高于 HDAPbBr?(0.19 eV)和無覆蓋層樣品(0.13 eV)，從熱力學(xué)層面驗證了離子遷移被有效抑制，解釋了其優(yōu)異的穩(wěn)定性來源。

圖5. 穩(wěn)定性和離子遷移活化能。

VI 總結(jié)

本研究開發(fā)了一種精準(zhǔn)高效的氣相合成方法，在三維鈣鈦礦表面成功構(gòu)筑納米尺度二維鈣鈦礦致密覆蓋層，通過空間位阻效應(yīng)與能帶工程的協(xié)同作用，實現(xiàn)了離子遷移抑制、缺陷減少與載流子傳輸優(yōu)化的統(tǒng)一。

二維鈣鈦礦覆蓋層不僅通過物理屏障和靜電束縛抑制離子遷移，還能有效阻擋水分侵入，提升材料穩(wěn)定性；同時優(yōu)化界面能帶排列，延長載流子壽命，提升探測靈敏度和響應(yīng)速度。其中，(PA)?PbBr?覆蓋層因更優(yōu)的結(jié)構(gòu)特性，展現(xiàn)出最佳的綜合性能。

該策略無需復(fù)雜工藝，制備成本低，可推廣至多種鈣鈦礦體系，為高性能 X 射線探測器的實用化提供了可靠方案，也為其他鈣鈦礦光電器件的界面優(yōu)化提供了重要借鑒。

王行柱

本文通訊作者

南華大學(xué) 教授

▍主要研究領(lǐng)域

(1) 新能源光伏與儲能系統(tǒng)；(2) 鈣鈦礦光電器件；(3) X 射線探測技術(shù)。

▍主要研究成果

國家級高層次人才，湖南省科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。香港浸會大學(xué)博士，劍橋大學(xué)博士后，曾任新加坡國立大學(xué)、湘潭大學(xué)和南方科技大學(xué)，2024年任職南華大學(xué)領(lǐng)軍教授 ?，F(xiàn)任湖南省光伏與儲能一體化研究工程中心主任、院學(xué)術(shù)委員會主任及新能源團隊帶頭人 。長期從事光電子材料與新能源器件研究，主攻太陽能電池領(lǐng)域。主持科技部重點研發(fā)計劃項目1項、國家自然科學(xué)基金和省部級項目20余項，在Science、Nature Materials、Nature Energy、Nature  Synthesis、 Joule、 J. Am. Chem.Soc., Angewandte Chemie International Edition., Adv. Mater., 和Nano Micro Lett等期刊發(fā)表論文210余篇，授權(quán)發(fā)明專利30項，獲國家自然科學(xué)二等獎、教育部自然科學(xué)一等獎，擔(dān)任《Energy Applications》主編，《Energy Materials》副主編和多種期刊編委 。

▍Email：wangxz@sustech.edu.cn

肖爽 

本文通訊作者

深圳技術(shù)大學(xué) 副教授

▍主要研究領(lǐng)域

(1)新型半導(dǎo)體的制備；(2)射線探測；(3)太陽能電池。

▍主要研究成果

深圳技術(shù)大學(xué)工程物理學(xué)院副教授，本科畢業(yè)于華中科技大學(xué)物理系，在香港科技大學(xué)取得化學(xué)博士學(xué)位，先后在香港科技大學(xué)和北京大學(xué)從事博士后和研究員工作。學(xué)術(shù)研究期間，肖爽老師在化合物半導(dǎo)體材料的晶體生長機理、結(jié)構(gòu)設(shè)計與控制，高性能探測器/太陽能電池開發(fā)等領(lǐng)域取得了一定量的成果。在Nano Micro Lett., Joule, Nat. Commun. 和 Adv. Mater.等期刊上共發(fā)表文章90余篇，被引用9200余次(Google Scholar)，H因子49；已獲授權(quán)4項發(fā)明專利，3項實用新型專利；已主持和參與國家級基金4項、省市等各級基金12項，擔(dān)任多個國際期刊的編委成員和審稿人；指導(dǎo)的研究生已2人次獲國家獎學(xué)金。

▍Email：xiaoshuang@sztu.edu.cn

撰稿：原文作者

編輯：《納微快報(英文)》編輯部

往期推薦

可拉伸電子最新綜述！

最新！智能織物26年第一篇Nature Electronics！

26年可穿戴電子第一篇Nature！

可穿戴智能織物又一Nature子刊！

清華李舟教授等人最新綜述！壓電納米發(fā)電機賦能柔性電子

視頻號：#柔性電子那些事