nanoVoxel 4000

高分辨顯微CT

顯微CT（三英精密儀器nanoVoxel 4000 型）對(duì)三類(lèi)試樣的孔徑分布進(jìn)行表征。利用掃描電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡分析拉伸試驗(yàn)后 SiC_f/SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。采用聚焦離子束（FIB）制備由 SiC 纖維、界面相和基體組成的薄試樣。采用透射電子顯微鏡和掃描透射電子顯微鏡表征橫向薄試樣的微觀結(jié)構(gòu)與組成；通過(guò)選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜確定 SiC 晶粒的晶體學(xué)特征，利用 X 射線能譜（EDS）獲得元素分布。采用阿基米德法測(cè)量 SiC_f/SiC 復(fù)合材料的體積密度與開(kāi)孔孔隙率。

本研究所采用的 SiC_f/SiC 復(fù)合材料按照?qǐng)D1所示流程制備。采用二維編織結(jié)構(gòu)的Cansas?II 型 SiC 纖維，纖維體積分?jǐn)?shù)為 35%。預(yù)制體首先通過(guò)化學(xué)氣相滲透（CVI）工藝涂覆 BN 界面相，隨后在 BN 界面相上沉積不同厚度的 CVI?SiC 涂層，制備出 BN/SiC 雙層界面相。基體通過(guò)先驅(qū)體浸漬裂解（PIP）工藝進(jìn)行致密化處理。預(yù)制體在真空環(huán)境中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 的聚碳硅烷（PCS）/ 二甲苯溶液浸漬 1 小時(shí)，隨后在 120 ℃下干燥 12 小時(shí)以去除溶劑（二甲苯）；之后將預(yù)制體在真空1100 ℃條件下熱解 1 小時(shí)；重復(fù)浸漬?干燥?熱解循環(huán)，直至增重率低于 1%。將材料加工為拉伸試樣后，所有試樣通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）工藝涂覆 SiC，涂層厚度約為 20 μm如圖 S1 所示。通過(guò)改變 BN/SiC 雙層界面相中 CVI?SiC 的厚度，制備了三類(lèi)試樣，將 BN/SiC 界面相中的 SiC 層厚度設(shè)計(jì)為 0 nm、500 nm 和 900 nm，對(duì)應(yīng)試樣分別命名為 000T、500T 和 900T。

圖1：SiC_f/SiC 復(fù)合材料的制備工藝流程圖

三種試樣的顯微 CT三維重建圖像如圖 2 所示。藍(lán)紫色區(qū)域代表束間孔隙，顯微 CT 觀測(cè)到的孔隙均為束間（或?qū)娱g）孔隙（統(tǒng)計(jì)表中統(tǒng)計(jì)的直徑大于7um的孔隙）；灰色半透明區(qū)域代表致密區(qū)域。其體積分?jǐn)?shù)列如表 1，表 1 還匯總了各試樣的密度與開(kāi)孔孔隙率，并對(duì)比了三種試樣中最大孔隙的尺寸。000T 試樣中最大孔隙的等效直徑為 1.15 mm；500T 與 900T 試樣的束間及層間孔隙更大，最大孔隙等效直徑分別為 1.71 mm 與 1.90 mm。000T、500T 與 900T 試樣的體積密度分別為 2.09 g?cm?3、2.30 g?cm?3 與 2.27 g?cm?3，開(kāi)孔孔隙率分別為 0.7%、7.1% 與 12.4%。

圖2：(a) 000T 試樣 (b) 500T 試樣 (c) 900T 試樣的孔隙分布顯微 CT 三維圖像，x、y、z 軸分別代表試樣寬度、厚度和長(zhǎng)度方向的單位長(zhǎng)度

表1.000T、500T 和 900T 試樣的結(jié)構(gòu)性能

圖 3 (a) 顯示000T 試樣存在大量細(xì)小的束間孔隙，大部分束間空間被 PIP-SiC 基體填充；圖 3 (b) 表明000T 纖維束內(nèi)部?jī)H存在少量細(xì)小的束內(nèi)孔隙。圖 3 (c)表示000T 試樣SiC 纖維與 PIP-SiC 基體之間僅有一層 BN 界面相，厚度約為 280 nm。圖 3 (d) 所示500T 試樣具有顯著的束間孔隙，最大孔隙長(zhǎng)度為1 mm。圖 3 (e) 顯示，500T 試樣的束內(nèi)基體填充情況與 000T 試樣相似，僅存在少量細(xì)小的束內(nèi)孔隙。如圖3 (f)500T 試樣附加一層 CVISiC 層（厚度約 500 nm），進(jìn)而形成了BN/SiC 雙層界面相。900T 試樣的束內(nèi)基體填充率與 500T 試樣相近。圖 3 (g) 顯示纖維束之間存在大尺寸孔隙，且纖維束內(nèi)部存在大量未被 PIPSiC 完全填充的孔隙。圖 3（i）顯示900T 試樣同樣具BN/SiC 雙層界面相，其中 CVISiC 層厚度約為 900 nm。

圖3：SiC_f/SiC 復(fù)合材料的原始掃描電鏡（SEM）圖像

圖(a) 000T、(d) 500T、(g) 900T為 低倍圖像；圖像(b) 000T、(e) 500T、(h) 900T 為纖維束內(nèi)的中倍圖像；圖像(c) 000T、(f) 500T、（i）900T 為界面相的高倍圖像

圖 4 為 000T 試樣的透射電子顯微鏡（TEM）表征結(jié)果。圖 4 (a) 為 000T 試樣包含 SiC 纖維、BN 界面相和 PIP?SiC 基體的整體明場(chǎng)（BF）像。所標(biāo)注的d1–d4 的白色圓形區(qū)域分別對(duì)應(yīng) SiC 纖維、BN 界面相、PIP?SiC 基體中的亮區(qū)與暗區(qū)。圖 4 (b) 為 000T 試樣中心區(qū)域的高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）圖像，可分辨出 SiC 纖維、BN 界面相和 PIP?SiC 基體三種組分，且 HAADF 像中的襯度分布與明場(chǎng)像基本相反。圖 4 (c) 為圖 4 (b) 對(duì)應(yīng)的能譜（EDS）元素分布圖。其中PIP?SiC 基體中（對(duì)應(yīng)圖 4 (a) 中圓形區(qū)域 d4）的 Si/C 原子比與 SiC 纖維十分接近。如圖 4 (a) 中圓形區(qū)域 d3，Si?C 四面體中的部分 C 原子被 O 原子取代，形成富氧、貧碳的 SiC?O???。圖 4 (d) 為圖 4 (a) 中四個(gè)白色圓形區(qū)域的選區(qū)電子衍射（SAED）結(jié)果。圖 4 (d1) 證實(shí) SiC 纖維為多晶結(jié)構(gòu)；圖 4 (d2) 表明 BN 界面相為非晶態(tài)并存在局部有序結(jié)構(gòu)；圖 4 (d3) 顯示亮區(qū) PIP?SiC 基體為非晶態(tài)；圖 4 (d4) 則表明暗區(qū) PIP?SiC 基體中含有納米晶區(qū)域。由于圓形區(qū)域 d3 為非晶結(jié)構(gòu)，因此在明場(chǎng)像中呈現(xiàn)較亮的襯度。圖 4 (e) 為 BN 界面相的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，結(jié)果顯示非晶 BN 界面相內(nèi)部存在六方氮化硼（h?BN）的微晶結(jié)構(gòu)。圖 4 (f) 表明 SiC 纖維與 BN 界面相交處的 HRTEM 像，且二者結(jié)合良好。

圖4：000T 試樣的透射電鏡（TEM）圖像

(a) 000T 試樣的明場(chǎng)像；(b) 000T 試樣的高角環(huán)形暗場(chǎng)像；(c) 圖 為圖像4 (b) 的EDS圖像；(d) 圖 為圖像4 (a) 四個(gè)區(qū)域的選區(qū)電子衍射圖。(e) 為氮化硼界面相的高分辨透射電鏡像；(f) 為SiC/ BN界面的高分辨透射電鏡圖像

圖 5 (a) 為 900T 試樣的明場(chǎng)（BF）像，顯示了 SiC 纖維、BN 界面相、CVI-SiC 層以及 PIP-SiC 基體。圖 5 (b) 是 900T 試樣中心區(qū)域的高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）像，可清晰區(qū)分 SiC 纖維與 BN 界面相。圖 5 (c) 為圖 5 (b) 對(duì)應(yīng)的能譜（EDS）元素分布圖，BN/SiC 界面結(jié)合良好。圖 5 (d) 為 CVI-SiC 層的高倍明場(chǎng)像。圖 5 (e) 為柱狀 CVI-SiC 晶粒的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）像，顯示其內(nèi)部存在高密度堆垛層錯(cuò)。由于不同多型體的SiC生成焓差異較?。?.4–2.6 kJ/mol），且 SiC 的堆垛層錯(cuò)能較低（2.9–34 mJ/m2），所以SiC 生長(zhǎng)過(guò)程中易形成堆垛層錯(cuò)。Si與SiC之間較大的晶格失配及熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致CVI-SiC中出現(xiàn)高密度堆垛層錯(cuò)的原因。隨著沉積溫度升高，堆垛層錯(cuò)的形成能降低，而層錯(cuò)密度隨之升高 。圖 5 (f) 為 CVI-SiC 晶粒的選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜，證實(shí)其為沿 < 111 > 晶向取向的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)。

圖5：900T 試樣的透射電鏡（TEM）圖像

(a) 明場(chǎng)像；(b) 界面區(qū)域的高角環(huán)形暗場(chǎng)像；圖(c) 為圖 5 (b) 的EDS圖像；(d) 化學(xué)氣相滲透碳化硅（CVI-SiC）層的明場(chǎng)像、(e) 高分辨透射電鏡像、(f) 選區(qū)電子衍射圖

圖6和表2給出了所有試樣在1350?°C 條件下的拉伸試驗(yàn)結(jié)果。000T 和 500T 試樣的平均極限抗拉強(qiáng)度（UTS）為 227?Mpa，900T 試樣表現(xiàn)出最高的極限抗拉強(qiáng)度（267?±?7?MPa）。比例極限應(yīng)力（PLS）隨 CVI?SiC 層厚度的增加依次升高，900T試樣達(dá)到最高比例極限應(yīng)力（124?±?22?MPa）。所有比例極限應(yīng)力均由應(yīng)力?應(yīng)變曲線彈性變形，開(kāi)始出現(xiàn)非線性的起始點(diǎn)確定。500T 與 000T 試樣的斷裂應(yīng)變相近，而 900T 試樣表現(xiàn)出最高的斷裂應(yīng)變（0.89?±?0.03?%）。在 1350?°C 下的模量方面，500T 試樣數(shù)值最高（86?±?6?GPa），000T 試樣模量最低（62?±?1?GPa），900T 試樣的平均模量為 70?GPa。與報(bào)道中纖維體積分?jǐn)?shù)相近的二維 SiC_f/SiC 復(fù)合材料在 1100?°C 以上溫度下的性能相比，本工作中的 900T 試樣表現(xiàn)出最高的斷裂應(yīng)變與極限抗拉強(qiáng)度。

圖6：高溫拉伸試驗(yàn)結(jié)果 

圖(a)為 7 個(gè)試樣在1350 ℃空氣條件下的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線。(b) 為7 個(gè)試樣拉伸性能柱狀圖。圖(c) 為900T 試樣的高溫極限抗拉強(qiáng)度 - 斷裂應(yīng)變關(guān)系曲線，及報(bào)道中二維 SiC_f/SiC 復(fù)合材料相關(guān)數(shù)據(jù)的對(duì)比。（注：圖例中括號(hào)內(nèi)容為試樣的編織結(jié)構(gòu)以及纖維體積分?jǐn)?shù)）

表2：2. 000T、500T 和 900T 試樣的高溫拉伸性能

圖 7 (a) 為 000T 試樣的典型應(yīng)力應(yīng)變曲線。該試樣在 46.98 s 時(shí)達(dá)到比例極限應(yīng)力（PLS，76 MPa）。圖 7 (b) 為 900T 試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線，其在 59.74 s 時(shí)達(dá)到更高的比例極限應(yīng)力（107 MPa）。圖 7 (c) 為對(duì)應(yīng)圖 7 (a) 應(yīng)力應(yīng)變曲線的聲發(fā)射（AE）能量、及累積能量對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。在達(dá)到比例極限應(yīng)力（46.98 s）之前，聲發(fā)射能量保持在較低水平，累積能量緩慢增加。超過(guò)比例極限應(yīng)力后，出現(xiàn)高能聲發(fā)射信號(hào)，導(dǎo)致累積能量急劇上升。當(dāng)試樣接近斷裂時(shí)，若干個(gè)極高能聲發(fā)射信號(hào)使累積能量呈階梯式增長(zhǎng)。圖7 (d)為對(duì)應(yīng)圖7 (b)應(yīng)力應(yīng)變曲線的聲發(fā)射能量、累積能量及聲發(fā)射能量對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。在達(dá)到比例極限應(yīng)力（59.74 s）之前，聲發(fā)射信號(hào)能量保持較低水平，累積能量緩慢增加。在比例極限應(yīng)力至 169.5 MPa 區(qū)間內(nèi)，聲發(fā)射能量略有上升，累積能量繼續(xù)逐步增加。在 59.74 s 處，導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)一個(gè)局部小峰。當(dāng)應(yīng)力從169.5 MPa 增加至 200.5 MPa 時(shí)，出現(xiàn)多個(gè)高能聲發(fā)射信號(hào)，導(dǎo)致累積能量呈線性增長(zhǎng)，最終出現(xiàn)若干個(gè)峰值。當(dāng)應(yīng)力超過(guò) 200.5 MPa后，聲發(fā)射能量信號(hào)出現(xiàn)頻繁的小幅跳躍。

圖7：拉伸試驗(yàn)的AE（AE）測(cè)試結(jié)果

(a) 000T 試樣、(b) 900T 試樣的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線；圖(c) (d) 為對(duì)應(yīng)圖 (a)、圖 (b) 的AE能量 - 時(shí)間散點(diǎn)圖，以及累積能量和累積能量微分 - 時(shí)間曲線

如圖 8 所示，采用無(wú)監(jiān)督聚類(lèi)方法對(duì)000T 和 900T 試樣在拉伸試驗(yàn)中產(chǎn)生的所有聲發(fā)射（AE）信號(hào)進(jìn)行了分析。該聚類(lèi)方法在我們前期工作中已提出。這些信號(hào)被劃分為五類(lèi)：摩擦與滑移、界面損傷、基體開(kāi)裂、單根纖維斷裂和纖維集體斷裂。圖8 (a)表明，在 46.98 s之前，000T 試樣主要產(chǎn)生與摩擦滑移、界面損傷及基體開(kāi)裂相關(guān)的聲發(fā)射信號(hào)，僅存在少量纖維斷裂信號(hào)。46.98 s 之后，纖維斷裂信號(hào)（以纖維集體斷裂為主）快速增加，基體開(kāi)裂信號(hào)的累積能量均勻上升。圖8 (b)顯示，900T 試樣在 59.74 s之前也產(chǎn)生少量纖維斷裂信號(hào)。在 59.74–79.02 s 區(qū)間內(nèi)，基體開(kāi)裂、單根纖維斷裂及纖維集體斷裂的累積能量均以穩(wěn)定速率增長(zhǎng)，增速略高于前一階段。在79.02–90.00 s之間，基體開(kāi)裂的累積能量均勻增加，纖維集體斷裂的累積能量加速增長(zhǎng)，超過(guò) 90.00 s直至試樣失效，纖維集體斷裂的累積能量快速上升，而基體開(kāi)裂的累積能量增速略低于前一階段。

圖8：拉伸試驗(yàn)的AE（AE）結(jié)果及AE信號(hào)分類(lèi)

(a) 對(duì)應(yīng)圖 6 (a)、(b) 對(duì)應(yīng)圖 6 (b) 的AE能量 - 時(shí)間散點(diǎn)圖及AE累積能量 - 時(shí)間曲線；圖(c) 對(duì)應(yīng)圖 7 (a)、圖(d) 對(duì)應(yīng)圖 7 (b) 的五類(lèi)信號(hào)簇AE累積計(jì)數(shù) - 時(shí)間曲線