低場核磁共振技術(shù)有哪些數(shù)據(jù)形式，為方便理解，在講解每個數(shù)據(jù)形式時都會選取不同領(lǐng)域的典型案例來說明，本文列舉的是低場核磁技術(shù)Z為基礎(chǔ)的應(yīng)用，這些加起來可能還不到目前紐邁所有應(yīng)用的十分之一，如您對某個領(lǐng)域感興趣，請與紐邁工程師聯(lián)系。

       內(nèi)容較多咱們分為兩期，本期主要講信號幅值和弛豫特性，磁共振成像和多維核磁共振咱們放到后面梳理。

01 信號幅值

       根據(jù)核磁共振的原理我們知道，以H核為研究對象時，樣品中H質(zhì)子的含量與信號量成正比，宏觀的看，同一種樣品，質(zhì)量越多，信號越強。這是我們做定量研究的基礎(chǔ)。實驗之前，我們只需要準(zhǔn)備一些已知含量的標(biāo)樣，獲取其含量與信號量之間的線性關(guān)系，當(dāng)拿到類似的未知樣品時，在同樣的參數(shù)下測得其信號量，利用標(biāo)線的對應(yīng)關(guān)系準(zhǔn)確并且快速獲得樣品的含量。

       當(dāng)然我們不可能直接測量H質(zhì)子的個數(shù)，樣品中水（H₂O）的多少、油脂的多少（有COOH等官能團(tuán)）就成為我們主要研究的目標(biāo)。

       這樣說太干太抽象，咱們舉例子說明。

1.食品領(lǐng)域

油料種子含油率、含水率

       在食品領(lǐng)域，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，核磁共振法已經(jīng)用于大豆、花生等油料種子中的含油率和含水率的快速分析。

紐邁分析核磁共振種子含油率分析儀（右圖）

信號幅值和含量之間的線性關(guān)系

固體脂肪含量測試

       根據(jù)固態(tài)脂肪和液相脂肪不同的核磁特性，然后基于核磁信號量與脂肪含量之間的關(guān)系，進(jìn)行快速測試。

紐邁分析核磁共振固體脂肪含量分析儀，嚴(yán)格按照國標(biāo)方法，結(jié)果準(zhǔn)確重現(xiàn)性良好

2.工業(yè)紡織品領(lǐng)域

快速檢測：含油率、回潮率、附膠量

       主要針對如滌綸長絲、氨綸、錦綸、維綸、黏膠纖維、玻璃纖維等紡織品，無需任何耗材，檢測時間1分鐘。

3.橡膠領(lǐng)域

       之前說過低場核磁共振儀器大都是H譜核磁，而紐邁推出一款測試氟含量的F譜核磁，主要應(yīng)用于氟橡膠、含氟牙膏中氟含量的快速測定。

4.能源等多孔材料

檢測行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：

SY-T6490-2014巖樣核磁共振參數(shù)實驗室測量規(guī)范

       當(dāng)然還有一種應(yīng)用，就是研究巖石、煤炭等多孔材料的孔隙度，所謂孔隙度，就是孔隙的總體積占樣品體積的比值。測試過程我們將水作為探針飽和進(jìn)入孔隙內(nèi)部，根據(jù)水信號與含量（換算成體積）的關(guān)系，進(jìn)而得知孔隙的等效體積，從而可以計算孔隙度。

核磁測孔隙度的方法快速而方便，準(zhǔn)確度如何呢？

       將核磁孔隙度與其他方法測得的孔隙度進(jìn)行了對比，圖表1所示。核磁孔隙度高于壓汞或氦氣測得的孔隙度，因為壓汞法僅能測試中大孔部分對應(yīng)的孔隙度。核磁孔隙度與氦氣孔隙度較為接近，兩者均能測試所有孔隙對應(yīng)的孔隙度。

表1 核磁孔隙度與其他方法測得的孔隙度對比

摘自紐邁客戶2020年發(fā)表文獻(xiàn)，添加工程師微信獲取原文

       此外，信號幅值結(jié)合T2譜信號的面積和位置等，可以表征煤層氣儲層和頁巖油藏的孔隙度、孔徑分布和孔隙類型。

       孔徑分布(PSD)是評價氣體含量、吸附解吸機制、氣體擴散、滲透率、壓裂液返排和采收率的重要因素?；诿夯蝽搸r的孔隙形狀為圓柱形（第 一個公式）或者球體（第二個公式）的假設(shè)，T2與孔徑r存在如下關(guān)系：

        ρ為橫向表面弛豫率，是將T2分布轉(zhuǎn)化為孔徑分布的重要參數(shù)，確定之后，就能輕松得到樣品的孔徑分布信息^[1]。

核磁共振T2譜分析巖心孔徑分布

02 弛豫特性

       其中提到“弛豫快慢與H核所處的運動環(huán)境有關(guān)。例如H原子處于不同的分子上面，H處于不同物理狀態(tài)下樣品中，其弛豫都會不同（例如固體弛豫明顯比液體弛豫快得多）。利用這個特性可以做核磁弛豫譜”。

采樣信號數(shù)據(jù)

       信號數(shù)據(jù)是采樣后得到的核磁共振信號曲線，是di一手?jǐn)?shù)據(jù)。

典型的T2衰減（CPMG）和T1衰減（IR）曲線

       以CPMG為例，采樣結(jié)束后，我們可以得到樣品的信號衰減隨時間的變化曲線。這個數(shù)據(jù)怎么用呢？

       1.可以用CPMG首 個回波信號來表征樣品的總含氫量（總含水或含油量）；

       2.可以對整條衰減信號曲線進(jìn)行分析，樣品分子運動性越弱，信號衰減會越快。

       CPMG數(shù)據(jù)是包含的樣品所有弛豫特征的數(shù)據(jù)，不僅可以做定性的分類，還可以做定量的分析。因此可以借助于化學(xué)計量學(xué)分析法例如（PCR、PLSA)等進(jìn)行分析，往往能定性的找到與樣品屬性相關(guān)的規(guī)律，定量的與某些指標(biāo)建立很好的相關(guān)性。

利用CPMG數(shù)據(jù)結(jié)合PLSA分析小鼠體成分含量

文獻(xiàn)^[2]

T2弛豫數(shù)據(jù)

       那么重頭戲來了！我們來討論低場核磁Z常利用的數(shù)據(jù)形式——T2弛豫（相比之下T2弛豫Z為常用，本文這里只討論T2弛豫）。

應(yīng)用原理

       不同位置的弛豫峰代表H原子核受束縛的狀態(tài)不同，從而表征其運動性的不同。受束縛程度較大的H核，其運動性較差，弛豫時間短；相反，受束縛程度小的相對自由的H核，其運動性好，自由度高，弛豫時間長。

       因此，弛豫時間可以反映樣品分子運動性，分子結(jié)合狀態(tài)或孔的大小分布。

1.食品領(lǐng)域

       水在食品研究中至關(guān)重要。水的狀態(tài)（固、液、氣）、水的相態(tài)（結(jié)合水、不易流動水、自由水）含量、分布、相互作用及遷移往往與食品所經(jīng)歷的加工過程有關(guān)，而水分的變化與其品質(zhì)往往直接相關(guān)。

       因此，水的相態(tài)研究是科學(xué)界普遍的課題，在食品領(lǐng)域存在非常有名的水分的聯(lián)合誘導(dǎo)理論（1962年Ling提出）。

       生物大分子類似蛋白淀粉等含有很多親水位點，帶有的固有電荷和與之相連的相反電荷迫使大量水分形成極性多層模型。

       多層結(jié)構(gòu)形成機理是：大分子的親水基團(tuán)（—NH₂，—OH）與鄰近水分形成氫鍵，由于氫鍵極化，水分子反過來傾向與下一層水分子形成氫鍵，如此反復(fù)，Z 后形成極性的多層結(jié)構(gòu)。這個又是NMR研究水分相態(tài)的基礎(chǔ)依據(jù)，由于結(jié)合水直接與大分子基團(tuán)以氫鍵結(jié)合，受到束縛程度較大，水分運動性較弱，衰減速度Z快，自由水游離在結(jié)構(gòu)以外，水分運動性較強，衰減速度Z慢，從而根據(jù)弛豫時間的大小來區(qū)分水分相態(tài)。

       不同狀態(tài)的水分往往與食品的品質(zhì)、口感、質(zhì)構(gòu)、加工工藝等有直接關(guān)系，這部分的研究已經(jīng)非常成熟，具體就不展開。

2.能源地礦領(lǐng)域

       同樣的道理，在石油、煤炭這種多孔材料中，根據(jù)多孔介質(zhì)中孔隙結(jié)構(gòu)的不同，吸水后水的賦存狀態(tài)和弛豫時間也會不同。

       以煤炭為例，根據(jù)大多數(shù)文獻(xiàn)得出，煤中的水可以分為吸附水、毛細(xì)水和自由水，可以在T2譜中區(qū)分：快弛豫部分(T2<5ms)為吸附水，中間部分(5~200ms)為毛細(xì)水，長弛豫部分為自由水(T2＞200ms)。流體的狀態(tài)、類型和行為對能源開發(fā)至關(guān)重要。

       當(dāng)然不僅只能做水的相態(tài)分析，還能研究流體行為，如水的遷移、甲烷的吸附和解吸，二氧化碳的置換等等。這對于能源開發(fā)至關(guān)重要。甲烷氣體在煤層中以不同的形式賦存，吸附甲烷、束縛甲烷和自由甲烷，其對應(yīng)的T2弛豫譜分別在＜7ms、7-240ms和＞240ms的部分，據(jù)此可以研究甲烷氣的開采過程。

不同氣壓下的瓦斯吸附T2譜^[3]

       當(dāng)然，除了研究賦存流體的狀態(tài)，還可以通過飽和流體來研究孔隙類型、儲層物性參數(shù)；以及流體行為，如水的遷移、甲烷的吸附和解吸，二氧化碳的置換等等。這部分我們寫過很多，感興趣的可以回看復(fù)習(xí)下。

       這可能是Z全面的核磁共振在巖石物理的應(yīng)用介紹。

3.橡膠領(lǐng)域

       交聯(lián)密度是指交聯(lián)聚合物里面交聯(lián)鍵的多少，一般用交聯(lián)點之間的相對分子質(zhì)量（Mc）來表示。交聯(lián)密度對于橡膠的彈性、拉伸強度、斷裂伸長率、硬度有很大的影響，在眾多測量橡膠交聯(lián)密度的方法中，核磁法具有非常大的優(yōu)勢：無損、快速、簡便、測試化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)（傳統(tǒng)溶脹法只能測化學(xué)交聯(lián)）^[4]。

       核磁共振研究橡膠等高分子材料的交聯(lián)密度，同樣有著一套嚴(yán)謹(jǐn)?shù)难芯坷碚?。?dāng)然本文不能詳盡嚴(yán)謹(jǐn)?shù)拿枋龀鰜?，只能簡單的說一下大概的原理：橡膠是一種彈性體，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分子鏈由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原因，存在不同運動的鏈。

       兩端都受到交聯(lián)點束縛存在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中的叫做交聯(lián)鏈，分子運動性弱，弛豫時間小，而一端交聯(lián)另一端自由的鏈我們稱之為懸尾鏈，分子運動性比交聯(lián)鏈強，弛豫時間稍長，還有一些鏈與主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)脫離相對自由的鏈條，我們稱之為自由鏈，其分子運動性強，弛豫時間Z長。因此以H質(zhì)子作為探針，借助于XDL模型，去做橡膠等彈性體材料的交聯(lián)密度測試。

       當(dāng)然除了交聯(lián)密度，在定量研究領(lǐng)域還能做顆粒濕式比表面積的測試、分散性研究等，也是依據(jù)處于不同狀態(tài)下的分子T2弛豫時間不同的原理，從而進(jìn)行的計算。

       綜上所述，正是因為低場核磁共振弛豫特性研究分子運動性，而往往分子運動性與物質(zhì)的宏觀的特性相關(guān)，據(jù)此可以利用這一特性做很多研究。

弛豫峰面積、峰起止時間等

       除了研究弛豫時間、弛豫峰位置等，峰面積也是定量研究的數(shù)據(jù)形式。表征該相態(tài)水（或者其他含H物質(zhì)）的相對量大小，峰面積越大，則該相態(tài)物質(zhì)的含量越多。

       弛豫峰的起止時間、峰頂點時間等能定量的反映該狀態(tài)下質(zhì)子的運動性的強弱，因此可以用定量的方式進(jìn)行對比等。

03 寫在Z 后

       因為本篇內(nèi)容橫向綜合性強，所以具體到各個領(lǐng)域的應(yīng)用方面并未能細(xì)致的闡述，此外，列舉出來的應(yīng)用還不到目前紐邁核磁全部應(yīng)用的十分之一，如果您對某個領(lǐng)域感興趣，歡迎與我們聯(lián)系，獲取您剛興趣領(lǐng)域的應(yīng)用解決方案。

參考文獻(xiàn)：

1. 鄧克俊.核磁共振測井理論及應(yīng)用[M].ZG石油大學(xué)出版社，2010版.

2. 譚明乾，林竹一，李晨陽,等.基于低場核磁共振技術(shù)的小鼠體成分無損分析方法開發(fā)[J].分析科學(xué)學(xué)報,2018,34(4):463-470.

3. Xiafu Huang, Ya-Pu Zhao. Characterization of pore structure, gas adsorption, and spontaneous imbibition in shale gas reservoirs[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2017,159:197-204.

4. 高鵬飛，褚琳琳 ，楊  翼，等.三種測量橡膠交聯(lián)密度的核磁共振方法比較[J].波譜學(xué)雜志，2017,34（4）：408-420.