粉末X射線衍射儀（PXRD）測試方法詳解

粉末X射線衍射（PXRD）作為一種非破壞性的物相分析技術，在材料科學、化學、地質(zhì)學、藥學以及工業(yè)生產(chǎn)等領域扮演著至關重要的角色。其核心原理是利用X射線與晶體物質(zhì)相互作用時產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，來識別物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、測定晶格參數(shù)、評估晶粒尺寸、統(tǒng)計相含量，甚至進行應力分析。對于實驗室、科研、檢測及工業(yè)從業(yè)者而言，掌握PXRD的測試方法是高效開展工作的關鍵。

樣品制備：成功測試的基石

高質(zhì)量的PXRD數(shù)據(jù)離不開精心的樣品制備。制備方法的選擇直接影響衍射峰的強度、半峰寬以及背景信號。

• 充分研磨： 樣品需要被研磨至微米級（通常 < 10 μm），以減小晶粒尺寸對衍射信號的影響，并盡可能消除擇優(yōu)取向效應。常用的研磨工具包括瑪瑙研缽、行星球磨機等。
• 均勻鋪樣： 將研磨好的粉末均勻地填充到樣品臺。避免堆積過厚導致X射線吸收過大，或堆積不均引起衍射峰的強度變化。
  • 黏合劑法： 對于難以固定且易產(chǎn)生擇優(yōu)取向的樣品，可將其與適量粘合劑（如乙醇、無水丙酮）混合，待溶劑揮發(fā)后形成均勻的薄層。
  • 壓片法： 將樣品與粘合劑（如硼酸、纖維素）混合后，在專用壓片機下施加一定壓力（如 10-20 MPa），制成薄片。
  • 載玻片法： 將少量樣品直接鋪在載玻片上，用刮刀刮平，形成薄而均勻的樣品層。
  
  
• 避免擇優(yōu)取向： 許多材料易沿某一晶面優(yōu)先取向，導致衍射圖譜失真。采用隨機散布法、旋轉(zhuǎn)樣品臺以及使用深度樣品臺（如石英毛細管）等方式，可有效降低擇優(yōu)取向的影響。

測試參數(shù)的設定：分析的前提

恰當?shù)臏y試參數(shù)設定是獲取可靠數(shù)據(jù)的前提，需要根據(jù)樣品特性和分析目的進行優(yōu)化。

• 掃描范圍（2θ）： 通常選擇0°至 90°或0°至 120°。對于已知樣品，可根據(jù)理論衍射峰位置縮小掃描范圍，提高掃描速度。對未知樣品，則需掃描足夠大的范圍以捕捉所有特征衍射峰。
• 步長（Step Size）： 步長越小，數(shù)據(jù)分辨率越高，有利于精細分析（如精修晶格參數(shù)），但掃描時間會延長。對于定性分析，較大的步長（如0.02°-0.05°）可能已足夠。
• 掃描時間（Dwell Time）： 掃描時間越長，累積的X射線強度越高，信噪比（SNR）越好，尤其對于低結(jié)晶度或低含量相的樣品。常見設置范圍為 0.5 - 10 秒/步。
• X射線源： 最常用的是Cu靶（Kα1, Kα2），波長約1.54 ?。也可根據(jù)需要選擇Mo、Co等靶材。
• 狹縫（Slits）： 入射狹縫、散射狹縫和接收狹縫的大小影響衍射束的準直度和計數(shù)率。通常根據(jù)所需分辨率和計數(shù)率進行權衡。

數(shù)據(jù)采集與處理：從信號到信息

PXRD數(shù)據(jù)采集完成后，需要進行一系列處理以提取有用的信息。

• 背景扣除： 消除儀器背景、樣品臺背景以及空氣散射等帶來的干擾信號。
• 峰擬合： 對衍射峰進行擬合，以精確確定峰的位置（2θ值）、峰高、峰寬（FWHM）和面積。常用的擬合函數(shù)包括高斯、洛倫茲及Voigt函數(shù)。
• 晶格參數(shù)精修： 利用已知或擬合得到的衍射峰位置，通過LSP（Least-Squares Method）等方法，對晶格參數(shù)進行高精度測定。
• 晶粒尺寸與微應變分析： 利用Scherrer公式或Williamson-Hall方法，結(jié)合峰寬信息，估算晶粒尺寸和微應變。
  • Scherrer公式： $D = Kλ / (FWHM \cdot cosθ)$，其中 $D$ 為晶粒尺寸，$K$ 為形狀因子（通常取0.9），$λ$ 為X射線波長，$FWHM$ 為峰的半峰寬（以弧度計），$θ$ 為布拉格角。
  • Williamson-Hall方法： 考慮了晶粒尺寸和微應變對峰寬的共同影響，通過 $β{total} = β{size} + β_{strain} = (Kλ/D)secθ + 4εsinθ$，分析不同 $θ$ 角下峰寬的變化趨勢。
  
  

定性與定量分析：揭示物質(zhì)本征屬性

• 定性分析： 將測得的衍射圖譜與標準數(shù)據(jù)庫（如ICDD PDF卡片）進行比對，識別樣品中的物相成分。
• 定量分析（RIR法）： 基于Rietveld精修方法，通過擬合整個衍射譜，計算各物相的含量。RIR（Reference Intensity Ratio）法是另一種常用的定量方法，適用于含量較低的組分。

Rietveld精修模型參數(shù)示例：

熟練掌握PXRD的各項測試方法和參數(shù)設定，并結(jié)合實際需求進行優(yōu)化，將極大地提升您在科研、生產(chǎn)和質(zhì)量控制工作中的效率與度。